【正文】 接著在冰水浴下向反應液 中分幾次加入 NaBH4（ g， 5 mmol），攪拌 1h。反應物2甲基丁 3炔 2醇和 N芐 基氨 基乙醇 各 mmol，加入溶劑乙腈 1 mL，輕輕震蕩使反應體系混合均勻，然后將高壓反應釜套管放入高壓反應釜中，擰緊釜蓋，密封高壓反應釜，緩慢地充入 CO2 氣體，使高壓反應釜內氣壓達到 1 MPa，然后將高壓反應釜放入已經調節(jié)到 60 oC 的電熱套中，調節(jié)電磁攪拌 轉速為 750 轉 /分， 等待十五分鐘，待溫度計示數(shù)穩(wěn)定后開始計時。熔點測定采用 X4 型顯微熔點儀 ，未經過校準 。 八、 結論 22 本實驗使用 Ag2O 作為催化劑， TMG 作為添加劑，乙腈為溶劑，在較溫和的條件（ 80 oC, 1 MPa）下高效地實現(xiàn)了由炔丙醇、 β氨基醇 和 CO2 三組分反應合成噁唑啉酮類化合物的反應。 表 6 反應參數(shù)對結果的影響 a 序號 1a/當量 壓力 /MPa 溫度 / oC 收率 /%b 1 1 1 60 79 2 1 60 62 3 1 2 60 75 4 1 60 87 5 1 1 80 86 6 1 80 96 7 2 1 80 99 a 反應條件 ： 2a ( mg, mmol), Ag2O ( mg, 5 mol%), TMG ( mg, 30 mol%), CH3CN (1 mL), 12 h. b 收率為核磁共振光譜收率， 1,1,2,2四氯乙烷做內標 由 表 6 中序號 序號 2 和序號 3 可知，降低 CO2 壓力會使反應收率降低，由 79%降低到 62%，增加 CO2 壓力對該反應的收率沒有多大影響，于是我們仍然選用 CO2 壓力為 1 MPa。我們進一步考察了不同的銀鹽的催化情況，發(fā)現(xiàn) 銀鹽的催化效果都比較好，均在 20~30%之間，其中 Ag2O（序號 7）的催化效果最好 ，達到了 30%，大于碳酸銀的 20%，于是我們選用 Ag2O 為催化劑 進行進一步的考察 。 由實驗結果可以看出，添加 TMG時反應效果最好 （序號 8） ，收率最高，達到了 20%。 11 圖 18 Ag2CO Ph3P 催化的 CO二級胺和炔丙醇三組分反應 為了研究該反應的機理，做了 13C 同位素標記實驗和 分步實驗 （圖 19） ， 結果顯示產物中的羰基碳來源于 CO2， α亞甲基環(huán)狀碳酸酯與二級胺在無催化劑的條件下 1 h 就完全轉化為相應的氨基甲酸酯。作者發(fā)現(xiàn)，銀鹽負離子對該反應的影響很小，但不同的有機堿對該反應有顯著的影響。 圖 9 [RuCl2(NBD)]n 催化的 CO二級胺和炔丙醇三組分反應 然后，作者對炔丙醇醚的反應性也做了考察 （圖 10） ，發(fā)現(xiàn)有三種產物生成， 7 但收率很低，均不足 20%。反應中 將磷親電體逐滴加入 –40 176。將等摩爾量的 β氨基醇、 Ph3P 和 Et3N 溶于乙腈，在 MPa 的 CO2條件下，加入 與 β氨基醇等摩爾量 的 CCl4 后，反應在常溫下即可發(fā)生 ，反應 20h后結束。 圖 2 尿素與 β氨基醇合成噁唑啉酮的反應 4 （二）一氧化碳作為羰基源合成噁唑啉酮 Bartolo Gabriele [2]等 人發(fā)展了 PdI2/KI 催化體系，以二甲氧基乙烷（ DME）為溶劑，在相對溫和的條件下（ 100 oC, 2 MPa, 4:1 混合 CO 與空氣）高效地實現(xiàn)了由 β氨基醇或 鄰 氨基酚通過氧化環(huán)化羰基化構成噁唑啉酮的反應 （圖 3） 。 如圖 1 所示， CO2 的 臨界溫度（ Tc） 為 oC，臨界壓力（ Pc） 為 106 Pa。 碳酸酯和噁唑啉酮類化合物是有機合成中重要的目標產物，有著廣泛的應用。 1,1,3,3Tetramethylguanidine。 突破 了傳統(tǒng)方法中使用大量有機堿和活潑的親電試劑，高壓 CO2 及較高的反應溫度等局限 ，而且 催化體系表現(xiàn)出很高的催化活性和化學選擇性，底物適用面廣，收率最高達 99%。 作者簽名： 日期： 年 月 日 導師簽名： 日期： 年 月 日 注 意 事 項 （論文）的內容包括： 1）封面（按教務處制定的標準封面格式制作） 2）原創(chuàng)性聲明 3）中文摘要（ 300 字左右）、關鍵詞 4）外文摘要、關鍵詞 5）目次頁（附件不統(tǒng)一編入） 6）論文主體部分：引言（或緒論）、正文、結論 7）參考文獻 8）致謝 9）附錄（對論文支持必要時） ：理工類設計（論文）正文字數(shù)不少于 1 萬字（不包括圖紙、程序清單等），文科類論文正文字數(shù)不少于 萬字。 作 者 簽 名： 日 期： 指導教師簽名： 日 期： 使用授權說明 本人完全了解 大學關于收集、保存、使用畢業(yè)設計（論文）的規(guī)定，即：按照學校要求提交畢業(yè)設計（論文）的印刷本和電子版本；學校有權保存畢業(yè)設計（論文）的印刷本和電子版，并提供目錄檢索與閱覽服務；學校可以采用影印、縮印、數(shù)字化或其它復制手段保存論文；在不以贏利為目的前提下，學?？梢怨颊撐牡牟糠只蛉績热?。 作者簽名： 日 期： 學位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導師的指導下獨立進行研究所取得的研究成果。 ：任務書、開題報告、外文譯文、譯文原文（復印件）。通過該新型反應 方式 ，化學固定 CO2的反應類型范圍也得到了 進一步 拓展。 Multiponent reaction iv 目 錄 摘 要 .......................................................................................................................... 2 Abstract.........................................................................................................................iii 目 錄 ........................................................................................................................... iv 第一章 前言 .......................................................................................................... 1 第二章 文獻綜述 ................................................................................................ 2 一、綠色化學與二氧化碳 ................................................................ 2 （一）綠色化學 .................................................................................................... 2 （二）二氧化碳 .................................................................................................... 2 二、噁唑啉酮類化合物的合成方法及研究現(xiàn)狀 .............................. 3 （一）尿素或光氣作為羰基源合成噁唑啉酮 .................................................... 3 （二）一氧化碳作為羰基源合成噁唑啉酮 ........................................................ 4 （三）二氧化碳作為羰基源合成噁唑啉酮 ........................................................ 4 三、炔丙醇、 CO2 和 二級胺三組分反應合成氨基甲酸酯類化合物 6 四、課題設計 .................................................................................12 第三章 結果與討論 ......................................................................................... 14 一、堿的篩選 .................................................................................14 二、溶劑的選擇 .............................................................................15 三、催化劑的篩選 ..........................................................................16 四、反應溶劑的再次考察 ...............................................................16 v 五、反應條件的優(yōu)化 ......................................................................17 六、底物適用性的研究 ..................................................................18 七、反應機理的推測 ......................................................................20 八、結論 .........................................................................................21 第四章 實驗部分 .............................................................................................. 23 一、儀器與試劑 .............................................................................23 （一）儀器 .......................................................................................................... 23 （二）試劑 .......................................................................................................... 23 二、實驗過程 .................................................................................23 （一） β氨基醇、炔丙醇和 CO2 的三組分反應 .............................................. 23 （二）反應底物 β氨基醇 類化合物的合成 ...................................................... 24 附 錄 .......................................................................................................................... 26 參考文獻 ...................................................................................................................... 37 致 謝 .......................................................................................................................... 39