【正文】 害設(shè)計化學(xué)。由于 CO2 具有諸如 來源廣泛、儲量巨大、廉價易得等優(yōu)點，利用 CO2 為羰基源合成噁唑啉酮類化合物的反應(yīng)在近些年有了很多報道。該體系底物適應(yīng)性比較好， 收率 在 59~99%。通過控制恒定電流電解手性 β氨基醇溶液（ MeCN—TEAP 為電解質(zhì)溶液，分隔型電解槽），然后鼓入 CO2 氣泡，加入TsCl，反應(yīng)便可以發(fā)生 。 圖 7 有機(jī)堿、磷親電體催化的 CO2 與 β氨基醇 的反應(yīng) 最近， Siong Wan Foo [12]等人利用堿金屬碳酸鹽（如 Cs2CO3）作為催化劑，實現(xiàn)了在常壓下 β氨基醇與 CO2 經(jīng)過脫水合成噁唑啉酮類化合物的反應(yīng) （圖 8） ， MPa 的 CO2 足以使反應(yīng)發(fā)生，并且在體系中不需要專門的脫水劑。 圖 11 Ru3(CO)12 催化的 CO二級胺和炔丙醇三組分反應(yīng) 但是將胺換為嗎啉，產(chǎn)物的組成發(fā)生了很大的變化，嗎啉反應(yīng)后的主產(chǎn)物變成 β氨基酮，還有少量副產(chǎn)物酰胺，氨基甲酸酯的 收率 很低，只有 4%（圖 12） 。 圖 21 Ag2WO4/Ph3P 催化的 炔丙醇、胺和 CO2 三組分反應(yīng) 至于反應(yīng)機(jī)理 （圖 22） ，與之前的 敘述 一樣，都是 CO2 先與炔丙醇反應(yīng)生成α亞甲基環(huán)狀碳酸酯，然后再經(jīng)過酯的氨解形成鏈狀氨基甲酸酯， 二級胺反應(yīng)到這兒就終止了，產(chǎn)物是鏈狀氨基甲酸酯，但是， 對于一級胺， 氨基上還剩余一個氫原子，于是氨基 會 進(jìn)攻酮羰基 關(guān)環(huán) ，再脫水 生成噁唑啉酮類化合物。 根據(jù)炔丙醇、二級胺和 CO2三組分反應(yīng)生成鏈狀氨基甲酸酯的實驗結(jié)果以及 β氨基醇與 CO2 反應(yīng)生成噁唑啉酮類化合物的文獻(xiàn)報道，我們 計劃 發(fā)展一個有機(jī)堿體系，利用炔丙醇、 β氨基醇和 CO2 三組分反應(yīng)制備環(huán)狀氨基甲酸酯，即噁唑啉酮類化合物，為噁唑啉酮類化合物的合成發(fā)展一種新的途徑。 表 2 溶劑 效應(yīng) 與反應(yīng)收率關(guān)系 a 序號 溶劑 收率 /%b 1 CH3CN 20 2 1,4dioxane 3 3 C2H5OH 5 4 CHCl3 10 5 CH2ClCH2Cl 16 a 反應(yīng)條件 ： 1a ( mg, mmol), 2a ( mg, mmol), Ag2CO3 ( mg, mol%), TMG ( mg, 10 mol%), 60 oC, 12 h, 1 MPa b 收率為核磁共振光譜收率， 1,1,2,2四氯乙烷做內(nèi)標(biāo) 相對于乙腈作溶劑，以 乙醇和 1,4二氧六環(huán) （序號 2~3） 為溶劑時，反應(yīng)收率很大程度地降低，降到 5%和 3%， 以 氯仿和 1,2二氯乙烷 （序號 4~5）為 溶劑 16 時，反應(yīng) 收率 有所下降， 降低到 10%和 16%， 不如乙腈為溶劑的 收率 高， 因此，我們就選用乙腈為溶劑來進(jìn)行后邊的實驗。 表 4 溶劑 效應(yīng) 與反應(yīng)收率關(guān)系 a 序號 溶劑 收率 /%b 1 CH3CN 30 2 CH2Cl2 7 3 CHCl3 8 a 反應(yīng)條件 ： 1a ( g, mmol), 2a ( mg, mmol), Ag2O ( mg, mol%), TMG ( mg, 10 mol%), 60 oC, 12 h, 1 MPa. b 收率為核磁共振光譜收率， 1,1,2,2四氯乙烷做內(nèi)標(biāo) 五 、 反應(yīng)條件的優(yōu)化 在確定了基本的反應(yīng)條件后，為了提高反應(yīng)的 收率 ，我們對 Ag2O 的添加量、TMG 的添加量、 炔丙醇 的加入量、 CO2 壓力、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間進(jìn)行了考察，實驗結(jié)果 表 5 和表 6 所示。azanediyldiethanol（序號 7） 也有很好的反應(yīng)活性，核磁收率達(dá)到了93%。azanediyldiethanol 也有很好的反應(yīng)活性，核磁收率達(dá)到了 93%。 DBU、 TMG、TBD、 DBN、 TMEDA 等有機(jī)堿均購自阿拉丁上海精純生化科技股份有限公司。用 Bruker 400 核磁共振儀測 1H NMR譜圖，以 CDCl3 作為溶劑， CDCl3 （ ppm）作為內(nèi)標(biāo)，利用產(chǎn)物中芐基中亞甲基上兩個 H 產(chǎn)生的峰（尖銳的單峰， δ=）與四氯乙烷中兩個 H 產(chǎn)生的峰（尖銳的單峰， δ=）的峰面積比來確定 收率 。 26 附 錄 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù) Colourless oil. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (m, 5H), (s, 2H), (t, 2H), (t, 2H), (OH, NH) ppm. 13C NMR (CDCl3, MHz) δ , , , , , , ppm. GCMS (EI, 70 eV) m/z (%) (), (100). Colourless oil. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (4H), (s, 2H), (t, 2H), (t, 2H), (OH, NH), (s, 3H) ppm. 13C NMR (CDCl3, MHz) δ , , , , , , , ppm. GCMS (EI, 70 eV) m/z (%) (), (100), (). Light yellow oil. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (2H), (2H), (s, 3H), (s, 2H), (2H), 4H) ppm. 13C NMR (CDCl3, MHz) δ , , , , , , , ppm. GCMS (EI, 70 eV) m/z (%) (), (), (100), (), (), (). Light yellow oil. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (4H), (s, 2H), (t, 2H), (t, 2H), (OH, NH) ppm. 13C NMR (CDCl3, MHz) δ , , , , , , ppm. GCMS (EI, 70 eV) m/z (%) (), (), (), (), (100), (). 27 Brown solid. 熔點 實測 值 ： 82~ oC. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (2H), (2H), (s, 2H), (t, 2H), (t, 2H), (OH, NH) ppm. 13C NMR (CDCl3, MHz) δ , , , , , , ppm. GCMS (EI, 70 eV) m/z (%) (), (100), (), (), (), (), (), (), (), (), (), (), (). Colorless solid. 熔點 實測 值 ： 43 oC. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (3H), (s, 2H), (t, 2H), (t, 2H), (OH, NH) (6H) ppm. 13C NMR (CDCl3, MHz) δ , , , , , , , , , , ppm. GCMS (EI, 70 eV) m/z (%) (), (), (100), (), (). Colorless oil. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (br, OH), (s, 3H), (s, 6H) ppm. 13C NMR (CDCl3, MHz) δ , , , ppm. GCMS (EI, 70 eV) m/z (%) (), (100), (), (). Light yellow oil. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (m, 5H), (t, J = Hz, J = Hz, 2H), (s, 2H), (t, J = Hz, J = Hz, 2H), (s, 3H), (OH), (s, 3H) ppm. 13C NMR (CDCl3, MHz) δ , , , , , , , , , , , ppm. HRMS (ESI): C15H22NO4 for [M+H]+ calculated , found . Light yellow solid. 熔點 實測 值 ： 77~ oC. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (m, 5H), (s, 2H), (t, J = Hz, J = Hz, 2H), (t, J = Hz, J = Hz, 2H) ppm. 13C NMR ( MHz, CDCl3) δ (C=O), , , 28 , , , , ppm. GCMS (EI, 70 eV) m/z (%) (), (), (), (), (), (100), (), (), (), (), (). Colorless oil. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (m, 4H), (s, 2H), (t, J = Hz, J = Hz, 2H), (t, J = Hz, J = Hz, 2H), (s, 3H) ppm. 13C NMR ( MHz, CDCl3) δ (C=O), , , , , , , , ppm. GCMS (EI, 70 eV) m/z (%) (), (), (), (), (), (100), (), (), (). Colorless solid. 熔點 實測 值 ： 72~ oC. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (2H), (2H), (s, 2H), (t, J = Hz, J = Hz, 2H), (s, 3H), (t, J = Hz, J = Hz, 2H) ppm. 13C NMR ( MHz, CDCl3) δ , , , , , , , , ppm. GCMS (EI, 70 eV) m/z (%) (), (), (), (), (), (), (), (100), (), (), (), (), (), (). Light yellow solid. 熔點 實測 值 ： 148~150 oC. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (4H), (s, 2H), (t, J = Hz, 2H), (t, J = Hz, 2H) ppm. 13C NMR ( MHz, CDCl3) δ , , , , , , , ppm. GCMS (EI, 70 eV) m/z (%) (), (), (), (), (), (), (), (), (), (100), (), (), (), (), (), (), (), (), (). 29 Light yellow solid. 熔點 實測 值： 72~73 oC. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (2H), (2H), (s, 2H), (t, J = Hz, 2H), (t, J = Hz, 2H) ppm. 13C NMR ( MHz, CDCl3) δ , , , , , , , ppm. GCMS (EI, 70 eV) m/z (%) (), (), (), (), (), (100), (), (), (), (), (), (). Light yellow oil. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (3H), (s, 2H), (t, J = Hz, 2H), (t, J = Hz, 2H) ppm. 13C NMR ( MHz, CDCl3) δ , , , , , , , , , , , ppm. GCMS (EI, 70 eV) m/z (%) (), (), (100), (), (), (), (), (), (), (). Colorless oil. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ (t, J = Hz, 2H), (5H), (t, J = Hz, 2H) ppm. 13C NMR (CDCl3, MHz) δ , , , , ppm. GCMS (EI, 70 eV) m/z (%) (), (), (100), (). 30 譜圖表征 31 32 33 34 35 36 37 參考文獻(xiàn) [1] G Bratulescu. A excellent procedure for the synthesis of