【正文】 With fossil fuels used excessively and the area of forests and vegetation decreasing, carbon dioxide (CO2) level in the air is higher and higher. On the one hand, CO2 is the main greenhouse gases associated with climate change。 可以用 CO2 構造具有結構多樣、價值高、應用廣泛等特性的分子，這極大地促進了 CO2 研究的發(fā)展 ， CO2 的化學活化與固定已經成為 可持續(xù)化學轉化研究進展的最前沿。 2 第二章 文獻綜述 一、綠色化學與二氧化碳 （一）綠色化學 綠色化學是什么 綠色化學，就是利用化學原理和方法來減少或消除對人類健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的反應原料、催化劑、溶劑和試劑、產物、副產物的使用和產生的新興學科，是一門從源頭上減少或消除污染的化學。 3 圖 1 二氧化碳的相圖 二、噁唑啉酮類化合物的合成方法及研究現(xiàn)狀 噁唑啉酮類化合物的合成方法按照羰基源來分主要有三類： 1）以尿素或光氣為羰基源； 2） 以 CO 為羰基源； 3） 以 CO2 為羰基源。 圖 3 鈀鹽催化的 CO 與 β氨基醇 的反應 后來 ， 一個新的 Pd 鹽催化體系被 Kazuhiko Orito [3]等人開發(fā)（圖 4） ， 最佳反應條件：催化劑 為 Pb(OAc)2 (5 mol%)， Cu(OAc)2 (50 mol%)，溶劑為甲苯，在 120 oC 下回流 2 h， CO 由 MPa 的 CO 氣球 （ CO+1/2O2） 提供。 圖 5 三組分催化劑催化的 β氨基醇 與 CO2 的反應 后來 ， Marta Feroci [10]等 發(fā)展 了一個用 電解的方式實現(xiàn) 手性 β氨基醇和 CO2直接合成手性噁唑啉酮的方法 （圖 6） 。至于該反應立體化學的結果，表面上得到立體構型保留的產物。用二乙胺和不同的炔丙醇反應時，鏈狀氨基甲酸酯類化合物的 收率 均在 50%以上 。 圖 17 乙酸銀和 DBU 催化的 CO二級胺和炔丙醇三組分反應機理 10 去年 ， 本 課題組 [18]發(fā)展了一種 Ag2WO4/Ph3P 雙功能化的催化體系 （圖 21） ，該催化體系不需要額外加入溶劑，對 CO炔丙醇、一級胺或二級胺的三組分反應具 有很好的催化效果（分離收率為 70~95%），但當胺為芳香胺或炔丙醇為芳香基團取代的內炔型炔丙醇時，反應效果很差，甚至不反應。 12 圖 20 Ag2CO Ph3P 催化的炔丙醇、二級胺和 CO2 三組分反應機理 四、課題設計 之前報道的合成噁唑啉酮類化合物的方法不是反應條件苛刻，就是需要使用昂貴的構建模塊和犧牲試劑， 存在很多不足之處。 二 、 溶劑的選擇 之前一直用乙腈作為溶劑進行實驗，現(xiàn)在我們考察溶劑對該反應的影響，實驗結果如 表 2 所示。 由表 4可以看出，不同的溶劑對該反應的收率影響很大，二氯甲烷和氯仿 （序號 23）為溶劑時 收率 只有 7%和 8%，明顯低于乙腈的 30%，于是我們依然選用乙腈為溶劑進行反應。此外， 2,239。此外， 2,239。 2甲基 3丁炔 2醇、乙醇胺、芳香醛類和銀鹽均購自阿拉丁上海精純生化科技股份有限公司。利用旋轉蒸發(fā)儀將溶劑和一些小分子的副產物完全蒸發(fā)出去，然后取下燒瓶，冷卻后向燒瓶中加入 mg 四氯乙烷，然后加入 600 μL氯仿溶解，用聚四氟乙烯生膠帶將燒瓶口密封，搖晃燒瓶使產物和內標四氯乙烷充分混合，靜置幾分鐘后用移液器取上層清液約 200 μL，加入含有 150 μL氘代氯仿的核磁管中，震蕩核磁管，使混合均勻。所有產物均經核磁共振光譜和質譜確認 ，表征數(shù)據(jù)見附錄 。 （二）反應 底物 β氨基醇 類化合物的合成 這里先用 β氨基醇 和芳香醛反應生成帶羥基的亞胺，然后用 NaBH4 還原亞胺得到反應底物 β氨基醇 類化合物。柱層析硅膠（ 200300 目）購于青島海洋化工有限公司。 最后，我們根據(jù)文獻報道以及實驗結果，提出了可能的反應機理， TMG 電子重新排布形成電荷分離的共振雜化體，然后與炔丙醇作用，在 CO2 插入炔丙醇氧氫鍵的過程中奪去炔丙醇羥基上的質子形成銨鹽，進而在環(huán)狀碳酸酯的形成過程中起到穩(wěn)定烷基碳酸鹽中間體的作用 。 所有產物均經核磁共振光譜和質譜確認 ，表征數(shù)據(jù)見附錄 。 表 5 Ag2O、 TMG 加入量及反應時間與收率的關系 a 序號 Ag2O/mol% TMG/mol% 反應時間 /h 收率 /%b 1 10 12 30 2 30 12 43 3 5 10 12 20 4 5 30 12 79 5 5 30 18 63 a 反應條件 ： 1a ( mg, mmol), 2a ( mg, mmol), CH3CN (1 mL), 60 oC, 1 MPa b 收率為核磁共振光譜收率， 1,1,2,2四氯乙烷做內標 由表 5 中數(shù)據(jù)可知，將 TMG 的量由 10%增加到 30%，反應 收率 會明顯提高， 18 說明 TMG 這種有機堿對該反應有促進作用。 該反應的反應底物 β氨基醇以及產物噁唑啉酮類化合物極性都很大，能更好地分散于極性比較大的乙腈中，因此該反應在乙腈中的反應效果要優(yōu)于在其他極性較小的溶劑中的反應效果。 圖 23 設想的反應歷程 設想的反應歷程如 圖 23 所示，首先 CO2 與炔丙醇反應生成 α亞甲基環(huán)狀碳 13 酸酯，然后 β氨基醇 的氨基親核進攻 α亞甲基環(huán)狀碳酸酯中位阻效應較小的碳氧 鍵，發(fā)生酯 的 氨解 反應 形成中間體 1，中間體 1 烯醇異構化形成中間體 2，最后中間體 2 發(fā)生分子內酯交換反應，離去一分子 β羥基酮，生成最終產物。 圖 22 Ag2WO4/Ph3P 催化的 炔丙醇、胺和 CO2 三組分反應 機理 20xx 年， 本 課題組 [17]發(fā)展了一種雙功能化的催化劑 [(PPh3)2Ag]2CO3，這種催化劑可以同時活化 CO2 和炔丙醇，從而使 CO2 和炔丙醇在 室溫 常壓下高 收率 地生成 α亞甲基環(huán)狀碳酸酯 （圖 18） 。 8 圖 12 Ru3(CO)12 催化的 CO 嗎啉 和炔丙醇三組分反應 伯胺正丙胺反應后的產物則變成了具有環(huán)內碳碳雙鍵的環(huán)狀氨基甲酸酯， 收率很低， 如 圖 13 所示： 圖 13 Ru3(CO)12 催化的 CO 正丙胺 和炔丙醇三組分反應 20xx 年，江煥峰老師 [15]課題組報道了一個在無催化劑無溶劑的條件下由炔丙醇、二級胺和 CO2 生成氨基甲酸酯的反應 （圖 14）， 該反應 的缺點是 需要加入兩倍化學計量的胺，而且 CO2 壓力很高（ 14 MPa），反應時間 也 很長（ 48 h）。反應后形成立體構型保留的噁唑啉酮類化合物。這種方法底物適應性好，各種手性噁唑啉酮都有較好的收率（ 66~88%）， 其中 二級胺的反應 活 性不如一級胺，此外還檢測到少量 TsCl與 β氨基醇反應生成的副產物對甲苯磺酰氨基醇（ 7~27%）。 圖 4 鈀鹽和銅鹽催化的 CO 與 β氨基醇 的反應 （三）二氧化碳作為羰基源合成噁唑啉酮 以 CO2 作為羰基源合成 噁唑啉酮 類化合物，其反應途徑主要有四種： 1）氮雜環(huán)丙烷與 CO2 的環(huán)化反應 [47]； 2）炔丙胺與 CO2 的羧化環(huán)化反應 [8]； 3）炔丙醇、一級胺與 CO2 的三組分反應； 4） β氨基醇 與 CO2 的反應。 （一）尿素或光氣作為羰基源合成噁唑啉酮 Gee Bratulescu[1]在 20xx 年 報道了 一個 利用微波使尿素和 β氨基 醇反應合成噁唑啉酮的反應 （圖 2）。 綠色化學的任務 （ 1）設計安全有效的目標分子 （ 2）尋找安全有效的反應原料 （ 3）尋找安全有效的反應條件 （ 4）尋找安全有效的合成路線 （ 5）尋找新的轉化方法 （二）二氧化碳 CO2 是一種無色無味無毒的氣體，化學性質穩(wěn)定， 無腐蝕性，不易燃。大部分工業(yè)合成中，關鍵步驟是通過 β氨基醇光氣化 [1]或使用昂貴的構建模塊 [47]和犧牲試劑 [9]來構建噁唑啉酮核心的五元雜環(huán)。s more, the catalysts showed high catalytic activity and chemical selectivity, the substrate was widely applicable, yield up to 99%. Through the new reaction course, the types of reactions that fix CO2 in chemical process were also expanded. We have put forward the possible mechanism of the reaction, TMG forms the chargeseparated resonance hybrid by electronic rearrangement, and stables alkyl carbonate intermediate in the process of cyclic carbonate formation. Keywords: Carbon dioxide。 因此， CO2 的資源化利用在當今全球資源匱乏的形勢下變得越來越重要 。 作者簽名： 日期： 年 月 日 學位論文版權使用授權書 本學位論文作者完全了解學校有關保留、使用學位論文的規(guī)定，同意學校保留并向國家有關部門或機構送交論文的復印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。 本 科 生 畢 業(yè) 論 文（設 計） 中文題目： 銀催化 的溫和條件下 鄰氨基醇、炔丙醇和二氧化碳的三組分串聯(lián)反應 外文題目： SilverCatalyzed Domino Reaction of 2Aminoethanol, Propargylic Alcohols with CO2 under Mild Conditions 畢業(yè)設計（論文）原創(chuàng)性聲明和使用授權說明 原創(chuàng)性聲明 本人鄭重承諾：所呈交的畢業(yè)設計（論文），是我個人在指導教師的指導下進行的研究工作及取得的成果。本人完全意識到本聲明的法律后果由本人承擔。一方面， CO2 是導致氣候變化 最主要 的 溫室氣體；另一方面，從化學轉化角度來看，它是一種可再生的反應原料，在有機合成中可作為碳一合成子制備高附加值的化學品。 on the other hand, it is a renewable reactant in terms of chemical transformation, and it can be used as a C1 feedstock to prepare highvalue chemicals in anic synthesis. Therefore, the resource utilization of CO2 bees more and more important at the present situation where it is lack of energy and resource around the globe. The successful use of CO2 as a carbonylating reagent in the synthesis of 2oxazolidinones is an important aspect of the resource utilization of CO2. In this paper, an efficient and simple process for the threeponent reaction of CO2, β aminoethanol and propargyl alcohols for the synthesis of 2oxazolidinones by using Ag2O as catalyst, TMG as an additive under low pressure and temperature (1 MPa, 80 oC) was developed. This method improved many limit conditions in the traditional methods, such as using a large number of anic alkali and active electrophilic reagents, high pressure CO2 and high reaction temperature, what39。 噁唑啉酮類化合物是一個能夠通過化學方法固定 CO2 來構建的優(yōu)越的分子體系，這些化合物能夠作為手性助劑廣泛地應用于不對稱合成，近來表現(xiàn)出了廣闊的生物學應用前景。 綠色化學又稱為環(huán)境無害化學、環(huán)境友好化學、清潔化學、原子經濟和無