【導(dǎo)讀】高反應(yīng)產(chǎn)率和反應(yīng)的立體選擇性等優(yōu)點，已經(jīng)在很多領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。離子液體的黏度和電導(dǎo)率隨溫度的變化，并對它們進(jìn)行擬合。采用循環(huán)伏安法研。師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的成果。盡我所知，除文中特別加。究所取得的研究成果。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文。究做出重要貢獻(xiàn)的個人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。全意識到本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)校保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)大學(xué)可以將本學(xué)位。印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。涉密論文按學(xué)校規(guī)定處理。

　　

【正文】 電流密度減少。 Nafion的含量對交換電流密度的影響 ： 隨著電極負(fù)載 Nafion溶液含量的增加 ， 交換電流密度先減小 ， 然后增加 。 這是由于添加 PTFE乳液后 ， 當(dāng)含量較少時 ，非但沒有形成足夠的疏水性孔道 ， 反而覆蓋了電極面積 ， 導(dǎo)致電極導(dǎo)電性能下降 ，引起交換電流密度的減少。 PTFE乳液的含量增加后 ， 逐漸形成適合 H2通過的疏水性孔道 ， 有利析出 H2從電極逸出 ， 交換電流密度增加 ， 由圖上可以看出 ， PTFE的含量有一個最佳含量 ， 大約為 25%～ 40%， 之后由于 PTFE 乳液含量 太大 ， 形成的疏水性孔道的增加對電極過程的促進(jìn)作用不抵 PTFE所造成電極導(dǎo)電性能下降的阻礙作用 ， 所以交換電流密度減少 。 電解液酸度對交換電流密度的影響 ： 增加電解液的酸度 ， 交換電流密度有逐用于柴油脫硫離子液體的再生研究 14 漸增加的趨勢 。 這是由于電解液中 H+濃度的增加 ， H+向電極表面擴(kuò)散的速度加快 ， 從而引起電極反應(yīng)速度的提高 ， 說明此反應(yīng)是由 H+擴(kuò)散控制的過程。陽極液Fe2+的濃度與種類對交換電流密度的影響：溶液濃度和種類的改變 ， 對交換電流密度影響并不顯著 [6]。 電解槽的設(shè)計 用素?zé)沾刹牧洗骐x子交換膜素?zé)沾蔀槎嗫仔?、高耐酸性、耐氧?性材料 ， 可根據(jù)用途需要加工成不同孔徑和孔隙率的板狀、圓筒狀或方桶狀。將其用作隔膜 ， 可利用其具有一定的含水率 ， 能保證有較低的溶液透過性 ， 不致使兩極室的溶液混合。 電解槽結(jié)構(gòu)的改造 ： 在以素?zé)沾纱骐x子交換膜的電解實驗中發(fā)現(xiàn) ， 保持陽極具有較高的電流效率 (控制電流密度和 Fe2+的純度及選擇合適的電極材料 )， 可以極大地抑制副反應(yīng)的發(fā)生，完全可以將陽極室和陰極室共同密封在一個大的容器內(nèi) ， 而無需將陰極室氣體單獨引出，這一結(jié)構(gòu)的改變 ， 可以避免電解槽拆裝方面的困難 ， 很好地控制兩電極室的液位 ， 并保證隔膜兩側(cè)的壓力平衡 ， 避免 由于引出 H2 使陰陽兩室產(chǎn)生壓力差。同時這也更有利于采用桶狀隔膜。 對系統(tǒng)實現(xiàn)現(xiàn)場總線控制 ： 采用先進(jìn)的現(xiàn)場總線控制技術(shù)實現(xiàn)對整個系統(tǒng)優(yōu)化控制 ， 保證系統(tǒng)處于最佳工作狀態(tài)?？刂频姆秶?： (1)對進(jìn)出吸收塔的瓦斯氣中 H2S濃度進(jìn)行現(xiàn)場監(jiān)測 ，及時調(diào)整進(jìn)塔吸收液流量 ； (2)根據(jù) H2S濃度的變化情況 ， 及時調(diào)整和控制電解槽電流強(qiáng)度 ， 保證電解槽處于最高電流效率狀態(tài) ； (3)對換熱器進(jìn)出口溫度進(jìn) 行監(jiān)測和控制 ， 提高硫磺回收效率和產(chǎn)品純度。 素?zé)沾刹牧暇哂幸欢ǖ目紫堵?， 其孔徑范圍可根據(jù)需要進(jìn)行加工調(diào)整 ， 在工業(yè)上是較好的過濾 材料。由于將陶瓷隔膜浸泡在電解質(zhì)溶液中 ， 電解質(zhì)溶液可進(jìn)入陶瓷材料的孔隙內(nèi) ， 從而使隔膜具有導(dǎo)電性 ， 且由于選用比較致密的陶瓷材料 ， 并控制隔膜兩側(cè)的液面高度相等 ， 使隔膜兩側(cè)溶液的混合程度降到最低 ， 而帶電粒子可以透過隔膜產(chǎn)生電遷移。因此將素?zé)沾勺鳛殡娊獠鄣母裟げ牧鲜禽^合適的。應(yīng)用中選擇的陶瓷材料可以是方桶或圓桶 ， 內(nèi)充陰極液 ， 通過導(dǎo)管使各個陶瓷桶聯(lián)通 ， 并與電解槽外部陰極液儲槽連接 ， 有利于溶液的循環(huán)和更換。在較大的電解槽中 ， 可以把多個陶瓷桶規(guī)則地置于大電解槽中 (如圖 14所示 )。陶瓷桶的外側(cè)為陽極液 ， 通過機(jī)械泵使其在電解槽中循環(huán) ， 以利于溶液的混合 ， 減小溶液在電極表面的濃差極化 ， 加快傳質(zhì)速率。 用于柴油脫硫離子液體的再生研究 15 圖 14 隔膜在電解槽中的分布 圖 15 素?zé)沾筛裟る娊獠劢Y(jié)構(gòu) A 氫氣出口； B 石墨氈陽極； C 素?zé)沾筛裟ぃ?D 不銹鋼陰極 因此在控制電解槽電流強(qiáng)度的條件下 ， 可以把電解槽設(shè)計成一體的氣室結(jié)構(gòu)。這樣只需考慮將陶瓷隔膜規(guī)則地分布在較大的槽體內(nèi) ， 在槽體上部進(jìn)行密封 ，引出氣體即可 ， 從而方便了電解槽的安裝和隔膜的更換 ， 同時更利于槽體密封 (如圖 15所示 )。 采用素?zé)沾筛裟こ鲜隹?以方便電解槽的設(shè)計和安裝外 ， 最主要的是隔膜使用壽命長 ， 在強(qiáng)酸性、強(qiáng)氧化性的介質(zhì)中不腐蝕、不老化 [21]。 電化學(xué)法吸收 電化學(xué)法吸收是指在多相反應(yīng)器中電解質(zhì)液體攝取氣體組分，再與固體電極表面接觸，通過電荷的轉(zhuǎn)移形成離子。反應(yīng)器是將氣體的吸收和電化學(xué)反應(yīng)結(jié)合在同一單元進(jìn)行。通過外加電流的電化學(xué)反應(yīng)大大增加了氣液傳質(zhì)的推動力。一個用于研究聚丙烯的圓柱形電化學(xué)反應(yīng)器，直徑為 ，高為 ，如圖 16鉑擴(kuò)張的網(wǎng)片（用 20g Pt/m2 涂層）提供磁化學(xué)，用寬 成一個圓柱 為了形成陰極填料床，陰極模型有統(tǒng)一的孔隙率為 。在反應(yīng)器的中心是一對不銹鋼棒做的電極，并且為避免硫化氫氧化，它可以通過陰離子膜脫離陰極室。每次運行后，用蒸餾水清洗和沖洗他們。電池電壓由電源供應(yīng) [22]。 用于柴油脫硫離子液體的再生研究 16 圖 16 電化學(xué)反應(yīng)器 本論文研究的意義和內(nèi)容 近年來 ， 電化學(xué)氧化法處理含 H2S 氣體得到較快的發(fā)展。該方法是利用 Fe3+在酸性條件下與 H2S 反應(yīng)生成單質(zhì)硫 ， 反應(yīng)后的溶液通過電解再生 ， 然后循環(huán)使用，使用的 LOCAT 優(yōu)點為：鐵溶液無毒性、操作條件為室溫、脫硫效率高、能耗低、硫磺質(zhì)量好、應(yīng)用 廣泛、用量少的特點。 鐵基離子液體對硫化氫具有吸附性和氧化性，能將其氧化為硫磺而脫除，且在脫硫和再生工藝過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物水將會與疏水性脫硫劑鐵基離子液體分層，不會造成脫硫體系的 pH 值變化、脫硫劑濃度稀釋等問題，從而無需定期調(diào)控 pH 值和添加脫硫劑，避免了傳統(tǒng)濕法氧化法的共同問題的出現(xiàn)。鐵基離子液體氧化硫化氫脫硫的新工藝的研究對于構(gòu)建綠色濕法氧化脫硫工藝具有重要研究意義和應(yīng)用價值。 雖然離子液體脫硫可以循環(huán)使用 ， 但是脫硫次數(shù)較多時 ， 脫硫效率不高 ， 而且離子液體價格較昂貴 ， 現(xiàn)在還未能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。從節(jié)約成本 ， 減 少環(huán)境污用于柴油脫硫離子液體的再生研究 17 染的角度考慮 ， 離子液體的重復(fù)利用性也是決定其能否投入使用的關(guān)鍵因素之一。因此 ， 離子液體的再生問題也引起了高度的重視。 本研究重點集中在離子液體再生和 制氫 方面。 用于柴油脫硫離子液體的再生研究 18 第二章 實驗方法 實驗儀器及設(shè)備 在實驗中用到的儀器及設(shè)備如表 21所示： 表 21 實驗儀器及設(shè)備 儀器名稱 生產(chǎn)廠家 電熱恒溫水浴鍋 DSY12 孔 北京愛琦霞商貿(mào) 中心 德國 IM6ZAHNERelektrik 德國 ZAHNER 公司 792 磁力加熱攪拌器 常州國華電器有限公司 超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司 DH201 電熱恒溫干燥箱 天津市中環(huán)實驗電爐有限公司 FA20xxN 電子分析天平 蘇州江東精密儀器有限公司 TG16WS 臺 式高速離心機(jī) 廈門億辰科技有限公司 旋轉(zhuǎn)黏度計 Rotovisco1 ThermoHaake（哈克）公司 電導(dǎo)率儀 sension7 美國 Hach 公司 實驗原料與試劑 在實驗中用到的原料及試劑如表 22所示： 表 22 實驗原料與試劑 名稱 分子式 含量 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 1丁基 3甲基咪唑氯鹽 [Bmim]Cl 99% 工業(yè)用 河南麗華制藥有限司 三氯化鐵 FeCl36H2O 99% 化學(xué)純 天津市福晨化學(xué)試劑廠 三氧化二 鋁 Al2O3 化學(xué)純 天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司 用于柴油脫硫離子液體的再生研究 19 電極 材料 表 23 電極材料 名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 鉑電極 3mm 3mm 天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司 鉑片對電極 10mm 10mm 天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司 參比電極 Ag/AgCl 天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司 離子液體 [Bmim]FeCl4 的制備 [Bmim]Cl 與 FeCl3 6H2O 按 1： 2 的摩爾比配制 [Bmim]FeCl4 離子液體，用已干燥的 400ml 的燒杯在電子分析天平 上 稱取 60g 的 1丁基 3甲 基咪唑氯鹽，根據(jù) 1： 2 的摩爾比例稱取 的三氯化鐵，將 [Bmim]Cl 加入到干燥的1000ml 燒杯中， 在燒杯中加一個攪拌子， 在磁力加熱攪拌器上加熱（ 80℃ 左右）并攪拌，待固體全部變?yōu)橐后w時，停止加熱，向其中加入 FeCl36H2O 粉，持續(xù)攪拌 24h， 初步 得到 [Bmim]FeCl4 離子液體，將它放在離心機(jī)中 進(jìn)行離心 ，在5000r/min 的條件在旋轉(zhuǎn) 3min后取 出，再用分液漏斗 進(jìn)行分離（停留 2小時左右） ，最終得到淺綠色的 [Bmim]FeCl4 離子液體。 合成方法： [Bmim]Cl+FeCl3 24h室 溫 攪 拌 [Bmim]FeCl4。 由于離子液體的黏度和電導(dǎo)率對離子液體的電解再生 有一定的影響 ， 黏度越大，對離子的移動阻礙就越大，電導(dǎo)率的提高，離子的導(dǎo)電性能就越好，所以需要對離子液體的黏度和電導(dǎo)率進(jìn)行測定，可更好的研究離子液體的電解再生過程。 離子液體的物性測試 離子液體的密度測試 第一， 將 4 個 10ml 容量瓶 放入高溫干燥箱進(jìn)行干燥，取一個已干燥好的容量瓶放在電子天平上去皮。第二，向容量瓶中倒入配制好的離子液體，快到刻度線時改用滴定管滴定到刻度線處。第 三 ，在電子天平上稱量其質(zhì)量 并記錄數(shù)據(jù)。第四，重復(fù)一到三 的操作，得到 數(shù)據(jù) m m m m4。 離子液體的黏度測試 實驗采用 Rotovisco1 旋轉(zhuǎn)黏度計來測定離子液體的黏度。離子液體屬于高 黏度的液體，所以需要使用細(xì)小的轉(zhuǎn)子和低轉(zhuǎn)速組合。本實驗采用了 63的轉(zhuǎn)子來用于柴油脫硫離子液體的再生研究 20 測定離子液體的粘度。用 水浴加熱，測得離子液體在不同的溫度（ 25℃ 、 30℃ 、40℃ 、 50℃ 、 60℃ 、 70℃ 、 80℃ 、 90℃ ）下的黏度。 離子液體的電導(dǎo)率測試 電導(dǎo)率是物體傳導(dǎo)電流的能力，是電阻率的倒數(shù)。在液體中常以電阻的倒數(shù)— 電導(dǎo)來衡量其導(dǎo)電能力的大小。實驗用 sension7 型電導(dǎo)率儀對離子液體的電導(dǎo)率進(jìn)行測定。 先取一個干燥的 50ml的燒杯，待冷卻后加入一定量的待測離子液體（能浸沒探頭即可）， 測得離子液體 在 不同的溫度（ 25℃ 、 30℃ 、 40℃ 、 50℃ 、60℃ 、 70℃ 、 80℃ 、 90℃ ）下的電導(dǎo)率。 離子液體的電化學(xué)行為 實驗裝置 電化學(xué)實驗的 工作電極 采用直徑為 鉑電極， 對電極采用10mm10mm 的鉑片， Ag/AgCl 電極為參比電 極，一個經(jīng)過干燥的 50ml的燒杯。 實驗過程 鉑電 極先用三氧化二鋁拋光粉打磨，然后依次用蒸餾水、超聲波清洗。把鐵基離子液體盛放在 50ml燒杯里 （能浸沒電極表面即可） ， 將三個電極放入燒杯中，并確保三個電極之間不會相碰。 用電熱恒溫水浴鍋進(jìn)行水浴加熱，改變實驗溫度（ 25℃ 、 30℃ 、 40℃ 、 50℃ 、 60℃ 、 70℃ 、 80℃ 、 90℃ ），并在同一溫度下，使用電化學(xué)分析儀分別在 不同的掃描速率（ 20mv/s、 40mv/s、 60mv/s、 80mv/s、100mv/s） 下 對上述溶液進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，在一定電位區(qū)間記錄循環(huán)伏安曲線。 離子液體的電解 實驗裝置 干燥好的 U 型管，酸試滴定管，橡皮管，電極（工作電極，參比電極，對電極），分液漏斗，電化學(xué)分析儀。 裝置 示意圖 [23]，如圖 21 所示 ： 實驗過程 對離子液體的電解過程使用的是一個 U 型管， U 型管的一頭有個支管可以便于氫氣的流通。支管通過一段橡皮管與酸試滴定管相連，滴定管的下端通過橡用于柴油脫硫離子液體的再生研究 21 皮管與分液漏斗相連接。首先，通過一定的方法檢查設(shè)備的氣密性，確保實驗過程中不會漏氣或進(jìn)氣。其次，向 U 型管