【正文】 脂肪族 ROCOCH3 〔糖上〕 ,其質(zhì)子 ～ , 芳香族 ArOCOCH3 〔苷元上〕 ,其質(zhì)子 ～ ， 質(zhì)子數(shù)與苷元酚 OH數(shù)有關(guān)。 〔 2〕甲氧基質(zhì)子 OCH3 一般在 ～ (3H s) 〔 3〕 6及 8CCH3質(zhì)子 6及 8CCH3 ～ 其中 6位 CH3質(zhì)子的化學(xué)位移較 8位 CH3質(zhì)子小 。 〔 4〕酚羥基質(zhì)子 () 7 3 4’ OHδ() 3 ’ OHδ() 第八十九頁(yè)，共一百一十一頁(yè)。 四、 13CNMR 〔一〕骨架類(lèi)型的判斷 根據(jù)中央三碳鏈的碳信號(hào)，即先根據(jù)羰基碳的 δ 值，再結(jié)合 C C3的裂分和 δ 值判斷。 第九十頁(yè)，共一百一十一頁(yè)。 C=O C2（或 Cβ） C3（或 Cα） 歸屬 ~(s) ~(d) ~(s) 異橙酮類(lèi) ~(s) ~(s) ~(d) 黃酮類(lèi) ~(d) ~(s) 異黃酮類(lèi) (s) (d) 黃酮醇類(lèi) ~(s) ~(s) ~(d) (=CH) 橙酮類(lèi) ~(s) ~(d) ~(d) 查耳酮類(lèi) ~(d) ~(t) 二氫黃酮類(lèi) (d) (d) 二氫黃酮醇 第九十一頁(yè)，共一百一十一頁(yè)。 〔二〕黃酮類(lèi)化合物取代圖式確實(shí)定方法 黃酮類(lèi)化合物中芳香碳原子的信號(hào)特征可以用來(lái)確定取代基的取代圖式。 以黃酮為例，其 13CNMR信號(hào)如下所示： 黃酮母核 13CNMR信號(hào)歸屬 第九十二頁(yè)，共一百一十一頁(yè)。 X Zi Zo Zm Zp OH OCH3 OH及 OCH3的引入使： 直接相連碳原子 (α 碳 ) 大幅度地向低場(chǎng)位移 間位碳雖也向低場(chǎng)位移，但幅度很小 鄰位碳原子 (β 碳 )及對(duì)位碳那么向高場(chǎng)位移 —— 依取代基的位移效應(yīng)規(guī)律 第九十三頁(yè)，共一百一十一頁(yè)。 A環(huán)上引入取代基時(shí)，位移效應(yīng)只影響到 A環(huán)，而 B環(huán)上引入取代基時(shí)，位移效應(yīng)只影響到 B環(huán)。假設(shè)是一個(gè)環(huán)上同時(shí)引入幾個(gè)取代基時(shí)，其位移效應(yīng)將具有某種程度的加和性。 第九十四頁(yè)，共一百一十一頁(yè)。 2．確定 5， 7二羥基取代黃酮圖式 C6(d)及 C8(d)信號(hào)在 δ90 ． 0～ 100． 0 C6信號(hào)總是比 C8信號(hào)出現(xiàn)在較低的磁場(chǎng) 尤其在黃酮及黃酮醇中差異較大，約為 。 第九十五頁(yè)，共一百一十一頁(yè)。 O苷中糖的連接位置 〔 1〕糖的苷化位移 酚性苷中，糖上端基碳的苷化位移約為 +～ +。 〔 2〕苷元的苷化位移 苷元糖苷化后： 與糖直接相連碳原子〔 aC〕向高場(chǎng)位移， δ 降低 鄰位及對(duì)位碳原子那么向低場(chǎng)位移， δ 增大，且對(duì)位碳原子的位移幅度大而且恒定。 第九十六頁(yè)，共一百一十一頁(yè)。 五、質(zhì)譜在黃酮類(lèi)結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用 黃酮類(lèi)化合物主要有以下兩種根本裂解途徑： 途徑 I〔 RDA裂解〕： B 1ABCH C+A 1OC OBAMOO裂解規(guī)律 1．分子離子峰為基峰 — 用于測(cè)定分子量。 2．主要碎片離子峰為裂解途徑 I 產(chǎn)生的 A1和 B1 及裂解途徑 II產(chǎn)生的 B2 120 102 第九十七頁(yè)，共一百一十一頁(yè)。 途徑 II B 2 +B+++COO C C HBAMOO 兩種途徑裂解得到的碎片離子 A B B2等，保存著 A環(huán)、 B環(huán)的根本骨架，且碎片 A1與相應(yīng)的 B1碎片的質(zhì)荷比之和等于分子離子的質(zhì)荷比 母核推斷， A、 B環(huán)取代情況確定 此外，還有分子離子 M+生成 [M1]+ (MH)及 [M28]+(MCO)；由 A1生成 [M28]+(A1CO)及 B2生成 [B228]+(B2CO)等碎片離子。 第九十八頁(yè)，共一百一十一頁(yè)。 H 黃酮類(lèi)化合物根本裂解 第九十九頁(yè)，共一百一十一頁(yè)。 M+ 〔基峰〕， M28〔 M CO 〕， 120〔 A1+〕， 102〔 B1+〕 ， 92 〔 A1+ CO 〕 A、 B環(huán)的取代圖式可分別通過(guò)測(cè)定 A1+. B1+.的 m/z的值進(jìn)行推斷 1．黃酮類(lèi) 主要按途徑－ Ⅰ 進(jìn)行裂解 化合物 A1+. B1+. 黃酮 120 102 5， 7二羥基黃酮 152 102 5， 7， 439。三羥基黃酮（芹菜素） 152 118 5， 7二羥基， 439。甲氧基黃酮 （刺槐素） 152 132 第一百頁(yè)，共一百一十一頁(yè)。 〔 2〕 黃酮醇類(lèi)質(zhì)譜 主要按途徑－ Ⅱ 進(jìn)行 M+ 〔 基峰 〕 ， 105〔 B2+〕 ， 77〔 B2+ － CO〕 上述兩種根本裂解途徑是相互競(jìng)爭(zhēng) ， 相互制約的 ， 且B2+ ， B2 +－ CO的離子豐度與 A1+， B1+ 及 A1+ CO的豐度互成反比 。 +[ A1+ H ]OOO HAB+.+M+B2++CB OC OC6H5+B2[B2 ]2 8第一百零一頁(yè)，共一百一十一頁(yè)。 結(jié)構(gòu)研究舉例 ? 某化合物分子式為 C15H10O5， MgHCl反響陽(yáng)性，根據(jù) UV、 1HNMR數(shù)據(jù)寫(xiě)出化合物結(jié)構(gòu)，并將 1HNMR數(shù)據(jù)歸屬。 OO黃酮 C15H10O2 黃酮醇 C15H9O3 二氫黃酮 C15H12O2 二氫黃酮醇 C15H11O3 第一百零二頁(yè)，共一百一十一頁(yè)。 UV λmax(nm) ?MeOH 267,296, 336 ?NaOMe 275,324, 376 ? 帶 I紅移 376336=40, 4’ OH ?NaOAc〔未〕 276,301, 392 ? 帶 II紅移 276267=9, 7OH ?AlCl3 276,301, 348,384 ?AlCl3/HCl 276,302, 350,381 ? AlCl3= AlCl3/HCl，結(jié)構(gòu)中無(wú)鄰二酚羥基 ? MeOH≠AlCl3/HCl，帶 I紅移 381336=45， 5OH ?NaOAc/H3BO3 268, 338 ? 與 MeOH根本相同，結(jié)構(gòu)中無(wú)鄰二酚羥基 OOO HO HO H第一百零三頁(yè)，共一百一十一頁(yè)。 1HNMR〔四甲基硅醚衍生物， CCl4〕 ?(1H, d,J=) ?(1H, s) ?(1H, d, J=) ?(2H, d, J=) ?(2H, d, J=) A環(huán)氫，間偶 (6H) 黃酮 3H A環(huán)氫，間偶 (8H) B環(huán)氫，鄰偶 (3,5H) B環(huán)氫，鄰偶 (2,6H) OOO HO HO HH第一百零四頁(yè)，共一百一十一頁(yè)。 例二 ? 某化合物為黃色結(jié)晶， HClMg反響 (+)，ZrOCL2反響黃色，加枸櫞酸黃色褪去。元素分析為 C16H12O6，測(cè)波譜數(shù)據(jù)如下，確定其結(jié)構(gòu)。 黃酮 C15H10O2 黃酮醇 C15H9O3 二氫黃酮 C15H12O2 二氫黃酮醇 C15H11O3 OOO H第一百零五頁(yè)，共一百一十一頁(yè)。 UV λmax(nm) ?MeOH 252,267, 344 ?NaOMe 270,303(sh), 386 ? 帶 I紅移 386344=42nm, 4’ OH ?NaOAc(未〕 275,322, 367 ? 帶 II紅移 275252=23nm, 7OH ?AlCl3 273,296, 362,390 ?AlCl3/HCl 276,295, 355,387 ? AlCl3與 AlCl3/HCl根本相同，結(jié)構(gòu)中無(wú)鄰二酚羥基 ? MeOH≠AlCl3/HCl，帶 I紅移 387344=43， 5OH ?NaOAc/H3BO3 253(sh),268, 348 ? 與 MeOH相同，結(jié)構(gòu)中無(wú)鄰二酚羥基 OOO HO HO H第一百零六頁(yè)，共一百一十一頁(yè)。 1HNMR ?(1H,dd, J=, ) ?(1H, J=) ?(1H, s) ?(3H, s) ?(1H, d, J=) ?(1H, d, J=) ?(1H, d, J=) B環(huán)氫 (6’ H) B環(huán)氫 (5’ H) 黃酮 3H OCH3 B環(huán)氫 (2’ H) A 環(huán)上間位氫 (8H) A 環(huán)上間位氫 (6H) OOO HO HO HHO C H 3第一百零七頁(yè)，共一百一十一頁(yè)。 能看出以下四種化合物存在于松木心材的乙醚提取液中 ,并可分別由以下溶劑提取 ,試問(wèn)各自應(yīng)在何部位提取物中出現(xiàn) ?為什么 ? 第一百零八頁(yè)，共一百一十一頁(yè)。 酸性： CADB C A D B 第一百零九頁(yè)，共一百一十一頁(yè)。 本 章 小 結(jié) 1. 掌握黃酮結(jié)構(gòu)類(lèi)型。 2. 掌握黃酮的溶解度等特性；酸堿性及其在提取別離中的應(yīng)用；顯色反響及其在鑒別中的應(yīng)用。 3. 掌握黃酮類(lèi)化合物的別離方法〔 PH梯度法、聚酰胺柱色譜法、凝膠色譜法〕的原理及應(yīng)用。 4. 掌握黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮和查耳酮的 UV光譜和 NMR譜特征；黃酮和黃酮醇 MS中的主要裂解方式 5. 掌握 UV光譜和 NMR光譜在測(cè)定黃酮類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用 第一百一十頁(yè)，共一百一十一頁(yè)。 內(nèi)容總結(jié) 第五章。 C環(huán)是否成環(huán)〔 1， 2位是否開(kāi)環(huán)〕。 (五 )與五氯化銻的反響?？捎糜诖_定黃酮母核類(lèi)型及確定某些位置是否含有羥基。但因 B環(huán)不與吡喃酮環(huán)上的羰基共軛〔或共軛很弱〕，故帶Ⅰ 很弱。形成絡(luò)合物越穩(wěn)定，紅移越多。鄰位碳原子 (β碳 )及對(duì)位碳那么向高場(chǎng)位移。黃酮和黃酮醇 MS中的主要裂解方式。 5. 掌握 UV光譜和 NMR光譜在測(cè)定黃酮類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用 第一百一十一頁(yè)，共一百一十一頁(yè)。