平衡的判據(jù)與相律-資料下載頁
2025-02-28 16:45本頁面
【正文】 111??????????P? 0V ??21ln??∴ 0dxln 11x0x 2111???? ??亦即 （ 726） 變化不大，則 若 A B 0 X1 若面積 A＝ 面積 B 那么作曲線所用到的數(shù)據(jù)是正確的，否則是不正確的，完全相等是不可能的。 121 x~ln?? BA ??以 作圖 即可以認(rèn)為這批數(shù)據(jù)是正確的。 若 58 同上述推導(dǎo)原理相同 ， 得 111 dxdlnx ?122 dxdlnx ?12 dxdTRTH?? dTRTHdxln 1x0x211x0x 211111??????????B. 恒 P時(shí) VLE數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) 對于二元體系 ＝ ＋ （ 728） 由于混合效應(yīng)不容忽略，所以直接用這個式子來檢驗(yàn)還有困難。目前公認(rèn)較好的方法是 Herrington經(jīng)驗(yàn)檢驗(yàn)法 . 59 1)有恒 P下 VLE數(shù)據(jù)作 121 x~ln??Herrington經(jīng)驗(yàn)檢驗(yàn)法： 檢驗(yàn)步驟為下述三步 曲線圖， 量曲線下面積 A和面積 B Tmin— 體系最低溫度 ， K m inm inm axT150150TTJ 。 100BABAD ????????2）令 θ — 沸點(diǎn)差，若無共沸點(diǎn)，為兩組分沸點(diǎn)之差， 若有共沸物， θ 值應(yīng)取最大溫度差。 60 恒 P T x1 0 1 θ x1 0 1 恒 P T θ 61 3）若 DJ或 (DJ)10時(shí)，則數(shù)據(jù)認(rèn)為是正確的，是符合熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)的，否則數(shù)據(jù)將是不正確的。 ② 微分檢驗(yàn)法 （ 點(diǎn)檢驗(yàn)法 ） 對于二元體系： 2211iiElnxlnxlnxRTG ??? ??? ?（ 729） 在恒 T,P下 ， 對 x1微分 ， 得 ?????? ????????????1221221111111EdxdxlndxdlnxdxdxlndxdlnxdxRTGd????＝ 12211121 dxdlnxdxdlnxlnln ???? ??令 ??? ??122111dxdlnxdxdlnx62 （ 732） ??? ??????????211ElnlndxRTGd則有 變化小，則 1dxdPRTV??? P? 0 0,V ??? ?由上知： 恒 T時(shí) 若 若組分沸點(diǎn)差別小，無共沸點(diǎn)， 12 dxdTRTH ???0 ??恒 P時(shí) 基于（ 732）式，進(jìn)行逐點(diǎn)檢驗(yàn) . 63 2） 作某一點(diǎn) （ 組成 x1） 的切線 ， 交縱軸于 a,b兩點(diǎn) RTGERTGE其步驟為： 1） 作出 ～ x1曲線 ? ?1E1EdxRTGd)x1(RTGa ??? ? ?1E1EdxRTGdxRTGb ??b a 0 1 x1 恒 T或恒 P 64 將（ 729）式和（ 732）式代入上式，整理后，得： ?? 21 xlna ??（ 735） ?? 12 xlnb ?（ 736） 3） 將計(jì)算出的 γ 1和 γ 2與實(shí)驗(yàn)值相比較 。 65 液液平衡 ? 一 . 溶液的穩(wěn)定性 ? 二元體系形成兩液相的條件應(yīng)服從熱力學(xué)穩(wěn)定性的原理。 ? 判斷溶液的穩(wěn)定性，可以先以位能為例來說明物系穩(wěn)定的概念。 ? 下圖是具有位能 Ep的球處于平衡的三種狀態(tài)。 66 在可逆平衡（ b） 時(shí)，不論球的位置如何變化， Ep卻不會變化，總保持為一個定值。 (b) 可逆平衡 基準(zhǔn)面 X Ep Ep Ep 在不穩(wěn)定平衡（ a） 時(shí)，球處于山之巔峰，雖可呈靜止?fàn)顟B(tài)，若球的位置稍有移動，球所具有的位能將小于 Ep值，向更穩(wěn)定的狀態(tài)變化。 在穩(wěn)定平衡（ c） 時(shí)，球處于山谷之底，也呈靜止?fàn)顟B(tài)，當(dāng)球的位置有所變化，位能有所增加，但最后總是在谷底呈靜止?fàn)顟B(tài)，以取得完全的穩(wěn)定狀態(tài)。 (a)不穩(wěn)定平衡 (c)穩(wěn)定平衡 67 (c) 穩(wěn)定平衡 0XEp22 ??? 02 ?? 0XEp22 ???為了區(qū)分上述三種不同的平衡，必須借助于二階偏導(dǎo)數(shù)。 即 (a)不穩(wěn)定平衡 (b) 可逆平衡 （ A） （ B） （ C） 當(dāng)將此概念用于多于液相物系的液液平衡時(shí) ， 相當(dāng)于球位能的應(yīng)是溶液的自由焓 ， 相當(dāng)于距離則是各組分的摩爾數(shù)或摩爾分?jǐn)?shù) 。 0GpT,????????????ix在恒溫和恒壓下，封閉體系的平衡判據(jù)應(yīng)是自由焓最小，即 68 區(qū)分均相和分相 ,也類似于是（ A）～（ C） 不論是形成均相或分相都符合上式 0GpT,212????????????x 0GpT,212????????????x 0GpT,212??????? ??x（ 737） 不穩(wěn)定平衡 形成兩相 穩(wěn)定平衡 均相溶液 （ 738） 過渡情況 可逆平衡 69 二 . 液液平衡準(zhǔn)則及計(jì)算 ? 若有兩個液相 (用 α 和 β 表示 )除兩相的 T,P相等外 ， 還應(yīng)滿足液液平衡準(zhǔn)則： ?i^f（ i=1,2……,N ） ?i^f＝ ???iix ??? iix基于活度系數(shù)的液液平衡準(zhǔn)則為 ＝ （ i=1,2……,N ） （ 739） 70 對二元液液平衡系統(tǒng) ， 有 （ 741b） （ 740a） ???11x ???11x ???22x ???22x 121 ?? ?? xx 121 ?? ?? x＝ ＝ （ 740b） （ 741a） 或 ???????????????????????1111 lnlnxx???????? ????????????????112211lnlnxx71 由于在壓力不是很高的條件下，壓力對液相活度系數(shù)的影響可以不計(jì) ? ?T,xln iii?? ?? ? ? ?T,xlniii ?? ?? ?故有 ，就能夠從以上方程組求解。 T, ii ?? xx ??ii , xx上式的兩個方程關(guān)聯(lián)了三個未知數(shù) 若給定其中一個（如取系統(tǒng)溫度 T為獨(dú)立變量），其余兩個從屬變量 72 ?液相活度系數(shù)常用馬格拉斯方程 、 范拉爾方程 、NRTL方程和 UNIQUAC方程等 。 ?在二元體系計(jì)算中 ， 用馬格拉斯方程 、 范拉爾方程時(shí) ， 可用解析的方法 ， 用 NRTL方程和 UNIQUAC方程時(shí) ，需要用迭代法計(jì)算平衡組成 。 ?多元體系液液平衡計(jì)算原則和二元體系相似，不過更為復(fù)雜。 ?有關(guān)這方面的進(jìn)一步深入討論可參考有關(guān)文獻(xiàn)。 73
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