【正文】 在穩(wěn)定平衡（ c） 時(shí)，球處于山谷之底，也呈靜止?fàn)顟B(tài)，當(dāng)球的位置有所變化，位能有所增加，但最后總是在谷底呈靜止?fàn)顟B(tài)，以取得完全的穩(wěn)定狀態(tài)。 ? 1. GD Eq ? 一般形式 ? ? 0MdxdPPMdTTM iixT,xp,??????? ????????? ?? ?恒 T,P下 ? ? 0Mdx ii ??51 是 lnf的偏摩爾性質(zhì) i^f i^ixfln （ 1） 由 由前已知 表示的 GD Eq ? ???????????i^ii xflnxlnfi^ixfln?iM∴ ? ? 0Mdx ii ??0xfdlnxi^ii ????????????? ? 0dlnxxfdlnx ii^ ii ??????? ??52 ∴ ? ? ? ? 0xxxdxddxxdxxdln xx N21iiiiiii ???????? ? ??? ??0fdlnx^ii ????????∵ ＝ 0 1^11 dxfdlnx1^22 dxfdlnx1^33fdlnx1^NN dxfdlnx方程兩邊同除以 dx1,得： ＋ ＋ ＋ …… ＋ 若得到溶液中組份 i的逸度與其組成的關(guān)系式，就可以用此式來(lái)證明這個(gè)關(guān)系式是否正確。 ?計(jì)算出 與上次 進(jìn)行比較 ?校正所有的 yi值，目的是為了保證 校正的方法就是將 yi歸一化 用 ?這個(gè)值計(jì)算 下去自看 41 2. 理想體系 若在加壓的情況下，汽相和液相的行為皆符合 LR定則，這時(shí)候汽液平衡計(jì)算一般較非理想體系容易些，在臨界壓力下的烴類計(jì)算，一般都屬于這種情況。 ?γ i法。 一般油井溫度變化不大 ， 因而老油井往往采用往井中注水的辦法 ， 使其處于逆向凝聚區(qū) ， 提高油產(chǎn)量 。 1 2 3 c 汽化線 升華線 溶化線 三相點(diǎn) 臨界點(diǎn) V相 L相 S相 T P 4 ?純組分的汽液平衡表現(xiàn)為自由度為 1。 “ 臨界點(diǎn)包線 ” 。 （ 3） 理想體系 V、 L兩相都符合 LR定則。 32 （ 一 ） 為何加入第三組分 當(dāng)體系偏離理想溶液的程度很大時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)恒沸點(diǎn)，在這一點(diǎn)，用簡(jiǎn)單的精餾法是無(wú)法將其混合物分開的，必須采用特殊的分離方法。 )y,xP,f(T,K iii ?注意點(diǎn)： （ 1） 46 五 . 閃蒸計(jì)算 ? 閃蒸計(jì)算也是通過汽液平衡比來(lái)進(jìn)行計(jì)算的 。 60 恒 P T x1 0 1 θ x1 0 1 恒 P T θ 61 3）若 DJ或 (DJ)10時(shí)，則數(shù)據(jù)認(rèn)為是正確的，是符合熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)的，否則數(shù)據(jù)將是不正確的。 ?有關(guān)這方面的進(jìn)一步深入討論可參考有關(guān)文獻(xiàn)。目前公認(rèn)較好的方法是 Herrington經(jīng)驗(yàn)檢驗(yàn)法 . 59 1)有恒 P下 VLE數(shù)據(jù)作 121 x~ln??Herrington經(jīng)驗(yàn)檢驗(yàn)法： 檢驗(yàn)步驟為下述三步 曲線圖， 量曲線下面積 A和面積 B Tmin— 體系最低溫度 ， K m inm inm axT150150TTJ 。 45 用汽液平衡比來(lái)表示 對(duì) V相 Pyf iVi^Vi^ ??iLi^iVi^iLi^iVi^ xy PxPy ???? ???? Pxf iLi^Li^ ?? xyK^Vi^Liiii????VLE時(shí) 對(duì) L相 （ 2） 要有一個(gè)適宜的 EOS與混合法則 ， 這是目前熱力學(xué)科技工作者致力于研究方向 。 試問需要加入多少第三組分才能使原來(lái)恒沸物的相對(duì)揮發(fā)度永不小于 1， 也就是說(shuō)相對(duì)揮發(fā)度的極小值出現(xiàn)在x2＝ 0處 。 一 .概述 五種 類型： （ 1） 完全理想體系 V相是理想氣體 L相是理想溶液 Pi=yiP Pi=xiPis 高溫低壓下，構(gòu)成物系的組份，其分子結(jié)構(gòu)相似，如。 ?混合物的臨界點(diǎn) Cm ?泡點(diǎn)面的上方為過冷液體，露點(diǎn)面的下方為過熱蒸汽。 ?對(duì)于二元組分 ， 它沒有固定的沸點(diǎn) ， 沸點(diǎn)是對(duì)于純物質(zhì)而言的 。 （甲醇 水體系） （氯仿－苯體系） （乙醇 苯體系） （氯仿 丙酮體系） 12 ? 當(dāng)恒溫時(shí)的 P~x曲線高于拉烏爾定律的P~x直線，此體系為正偏差體系。 24 Li^Vi^ ff ?（ 2） EOS法 Pyf iVi^Vi^ ??Pxf iLi^Li^ ?? PxPy iLi^iVi^ ?? ?iLi^iVi^ x ?? ?這種方法是 今后發(fā)展的方向 ，難度還是比較大的。 ? ? 常數(shù)時(shí) 也稱 VL EPT,fK i ?? ???講義附錄八 P311313A、 B、 C三個(gè)列線圖，給出了烴類汽液平衡常數(shù)與 T,P之間的關(guān)系。 0iii0ii^i^0i^ii^fxfaf ffa ???? ? ?0dlnfxdlnxxdlnxfdlnx 0iiiiii^ ii ?????????? ???? ?? ? 0dlnxxii ??0fdlnx^ii ???????P)f(T,f 0i ?0fdln i0i ?????? ? 0dlnx ii ?? ? （ 2） 由 γ i表示的 GD Eq （ 前已推出） ∵ 又因 當(dāng)溫度壓力恒定時(shí) ∴ （ 721） 或 111 dxdlnx ?122 dxdlnx ?133 dxdlnx ?1NN dxdlnx ?＋ ＋ …… ＋ ＋ ＝ 0 54 ? ? 0dlnx ii ?? ?1 11 dxdlnx ?122 dxdlnx ? 2 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) （ 1） 在恒 T,P下， GD Eq為： 對(duì)于二元體系 ＋ =0 在恒 T,P下只要 γ i～ xi之間滿足上式，即此關(guān)系就為正確，在實(shí)際當(dāng)中，主要用于相平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)。 即 (a)不穩(wěn)定平衡 (b) 可逆平衡 （ A） （ B） （ C） 當(dāng)將此概念用于多于液相物系的液液平衡時(shí) ， 相當(dāng)于球位能的應(yīng)是溶液的自由焓 ， 相當(dāng)于距離則是各組分的摩爾數(shù)或摩爾分?jǐn)?shù) 。 66 在可逆平衡（ b） 時(shí)，不論球的位置如何變化， Ep卻不會(huì)變化，總保持為一個(gè)定值。 其中 N個(gè) xi ， N個(gè) yi ， 再加上 L 48 Ki— 可據(jù)列線圖求 Zi— 已知 L— 未知 ? ? 1y i? ? 1x i結(jié)果：一共有： 2N+1個(gè)未知數(shù) L)1(KLZxiii ?? （ 3） 限制條件 或 2N+1個(gè)方程 可以計(jì)算 （ 4） 計(jì)算關(guān)系式 將（ 717）式代入