【正文】 的正負(fù)離子間的作用力 ， 對(duì)于共價(jià)化合物來(lái)說(shuō) ， 則必須使共價(jià)鍵發(fā)生異裂作用 。 這兩種作用都必須消耗很大的能量 ， 因此溶質(zhì)和溶劑的作用必須很大才能使溶質(zhì)溶解于溶劑 ， 這種溶質(zhì)和溶劑的相互作用就是 溶劑化能 。 2022/8/27 頁(yè)面 113 Born方程式： )11(122rZreZG?????其中 △ G表示一個(gè)離子從真空遷移到溶劑中自由能的改變 ， 即 溶劑化能 。 方程中假定 r1為離子結(jié)晶學(xué)半徑 ， 帶 Ze電荷的離子剛性小球 ， 溶劑的相對(duì)介電常數(shù) εr不因離子電場(chǎng)而改變 。 2022/8/27 頁(yè)面 114 由 Born可知 ， 離子半徑越小 ， 溶劑化能越大 。 因此 ， 具有小半徑陽(yáng)離子鹽 （ 特別當(dāng)陰離子半徑較大時(shí) ） ， 可溶于介電常數(shù)較小的溶劑 。 一般介電常數(shù)大的溶劑 ， 對(duì)于離子化合物說(shuō)是較好的溶劑 。 然而 ， 某些介電常數(shù)較小的溶劑 ， 也能溶解離子化合物 ， 這說(shuō)明不能把介電常數(shù)看成是估計(jì)溶解度的唯一因素 。 2022/8/27 頁(yè)面 115 Born僅從溶質(zhì)離子與溶劑靜電作用來(lái)考慮溶質(zhì)與溶劑的作用是不夠的 ， 還必須考慮一些其他的作用 。 主要有以下幾個(gè)方面：離子與溶劑分子偶極的相互作用 ， 溶劑分子的偶極越大 ， 相互作用越強(qiáng) 。 堿金屬離子的這一作用尤為顯著 ， 所以堿金屬鹽易溶于極性較強(qiáng)的溶劑；鍵合作用 ， 溶劑分子具有強(qiáng)極性氫原子 （ 如 H2O、 HF等 ） 時(shí) ， 這一作用更明顯 ， 主要是與溶質(zhì)陰離子發(fā)生氫鍵合作用 ， 配位作用 。 2022/8/27 頁(yè)面 116 一種溶劑分子與金屬離子 ， 尤其是過(guò)渡金屬離子發(fā)生的配位作用 ， 如采用乙二胺作溶劑時(shí) ， 即和金屬 Cd2+發(fā)生配位作用 ， 形成配位化合物 。 另一種是溶質(zhì)陰離子向溶劑分子提供電子對(duì)而發(fā)生配位作用 。 綜合上述 ， 形成離子溶液溶劑 ， 除了要求介電常數(shù)大 ， 分子極性強(qiáng)之外 ， 最好還要求既能與陽(yáng)離子或能與陰離子發(fā)生以上所述的任何一種作用 。 2022/8/27 頁(yè)面 117 如果一個(gè)反應(yīng)在某種溶劑中是一個(gè)猛烈反應(yīng) ， 改變?nèi)軇?， 只要選擇得合適就可以使此反應(yīng)的速度得到控制 ， 例如要制備鹵素單體 ， 就不能用水作為溶劑 ， 反應(yīng)只能在熔融鹽中順利進(jìn)行 。 再如一些反應(yīng)將涉及到反應(yīng)物的水解問(wèn)題同樣也不能用水作為溶劑 。 2022/8/27 頁(yè)面 118 由于水熱法涉及的化合物在水中的溶解度都很小 ， 因而常常在體系中引入稱之為礦化劑 （ Mineralizer） 的物質(zhì) 。 礦化劑 通常是一類在水中的溶解度隨溫度的升高而持續(xù)增大的化合物 ， 如一些 低熔點(diǎn) 的鹽 、 酸和堿 ， 加入礦化劑不僅可以提高溶質(zhì)在水熱溶液里的溶解度 而且可以改變其溶解度溫度系數(shù) 。 2022/8/27 頁(yè)面 119 例如 ， 在 100~400℃ 溫度范圍內(nèi) CaMoO4在純水中的溶解度隨溫度的升高而減小如果在體系中加入高溶解度的鹽 （ NaCl、 KCl） 其溶解度不僅提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)而且溶解度溫度系數(shù)由負(fù)值變?yōu)檎?。 另外 ， 某些物質(zhì)溶解度溫度系數(shù)的符號(hào)改變除了與所加入的礦化劑種類有關(guān) ， 還與溶液里礦化劑的濃度有關(guān) 。 2022/8/27 頁(yè)面 120 實(shí)驗(yàn)如在空氣中進(jìn)行反應(yīng) ， 在有些情況下可能會(huì)與空氣中的氧發(fā)生副反應(yīng) ， 所以在實(shí)驗(yàn)中采取一些預(yù)防措施就可以減少上述反應(yīng) 。在惰性氣體 （ 如氮?dú)?、 氦氣等 ） 下進(jìn)行反應(yīng)就可防止此類反應(yīng)的發(fā)生 。 但有些情況下如果對(duì)產(chǎn)物的要求不太嚴(yán)格時(shí) ， 用乙醚等具有高蒸汽壓的溶劑 ， 可以排除反應(yīng)器中的一部分空氣 。 2022/8/27 頁(yè)面 121 在高溫高壓水熱體系中，水的性質(zhì)將產(chǎn)生下列變化： ?蒸氣壓變高 ?密度變低 ?表面張力變低 ?粘度變低 ?離子積變高 ?熱擴(kuò)散系數(shù)變高 2022/8/27 頁(yè)面 122 一般化學(xué)反應(yīng)主要分為離子反應(yīng)和自由基反應(yīng)兩大類 。 以無(wú)機(jī)化合物復(fù)分解反應(yīng)為代表的離子反應(yīng) ， 到有機(jī)化合物爆炸反應(yīng)這樣的典型自由基反應(yīng)為兩個(gè)極端 ， 其它任何反應(yīng)均可具有其間的某一性質(zhì) 。 在有機(jī)反應(yīng)中 ， 正如電子理論說(shuō)明的 ，具有極性鍵的有機(jī)化合物 ， 其反應(yīng)往往也具有某種程度的離子性 。 水是離子反應(yīng)的主要介質(zhì) ， 水的電離常數(shù)隨水熱反應(yīng)溫度的上升而增加可以使水熱反應(yīng)加劇 。 2022/8/27 頁(yè)面 123 因此以水為介質(zhì)，在密閉加壓條件下加熱到沸點(diǎn)以上時(shí)，離子反應(yīng)的速率自然會(huì)增大，即按 Arrhenius方程式： 2lnRTEdTkd ?反應(yīng)速率常數(shù) k隨溫度的增加呈指數(shù)函數(shù) 。 因此 ，在加壓高溫水熱反應(yīng)條件下 ， 即使是在常溫下不溶于水的物質(zhì) ， 也能誘發(fā)離子反應(yīng)或促進(jìn)反應(yīng) 。水熱反應(yīng)加劇的主要原因是水的電離常數(shù)隨水熱反應(yīng)溫度的上升而增加 。 2022/8/27 頁(yè)面 124 高溫高壓水熱密閉條件下物質(zhì)的 化學(xué)行為 與該條件下水的 物化性質(zhì) 有密切關(guān)系 ， 因此有關(guān)水的物化性質(zhì)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的積累是十分必要的 ， 以便了解高溫高壓水及與水共存的氣相的性質(zhì) 。 確定高溫高壓水熱條件下各相 （ 氧化物 、 氫氧化物 、 流體 ） 間相的穩(wěn)定范圍 、 固溶體等的相關(guān)系 ， 尋找并確定合成產(chǎn)物的最佳條件 ， 明確水熱條件下合成產(chǎn)物的諸性質(zhì) ， 以及測(cè)定固相在水熱條件下的溶解度及穩(wěn)定性 。 2022/8/27 頁(yè)面 125 水在 100～ ℃ 溫度范圍內(nèi)，溫度與壓強(qiáng)的關(guān)系如表。 2022/8/27 頁(yè)面 126 在高溫高壓下水的作用可歸納如下： ?有時(shí)作為化學(xué)組分參加化學(xué)反應(yīng)； ?化學(xué)反應(yīng)和重排的促進(jìn)劑； ?起壓力傳遞介質(zhì)的作用； ?起溶劑作用； ?起低熔點(diǎn)物質(zhì)的作用； ?提高物質(zhì)的溶解度； ?有時(shí)與容器反應(yīng)。 2022/8/27 頁(yè)面 127 有機(jī)溶劑 種類 繁多 ， 性質(zhì) 差異很大 ， 為合成提供了更多的選擇機(jī)會(huì) 。 如與水性質(zhì)最接近的醇類 ，作為合成溶劑的有幾十種因此 ， 有必要考慮到溶劑作用 ， 最后進(jìn)行溶劑的選擇 。 溶劑不僅為反應(yīng)提供一個(gè)場(chǎng)所 ， 而且會(huì)使反應(yīng)物溶解或部分溶解 ， 生成 溶劑合物 ， 這個(gè)溶劑化過(guò)程會(huì)影響化學(xué)反應(yīng)速率 ， 在合成體系中會(huì)影響反應(yīng)物 活性物種在液相中的濃度 、 解離程度 ， 以及聚合態(tài)分布等 ， 從而改變反應(yīng)過(guò)程 。 2022/8/27 頁(yè)面 128 根據(jù)溶劑性質(zhì)對(duì)溶劑進(jìn)行分類有許多方式 ，如根據(jù)宏觀和微觀分子常數(shù)以及經(jīng)驗(yàn)溶劑極性參數(shù) （ 如相對(duì)分子質(zhì)量 ， 密度 ， 冰點(diǎn) ， 沸點(diǎn) ， 分子體積 ， 蒸發(fā)熱 ， 介電常數(shù) ， 偶極矩 ， 溶劑極性等 ） 分 。 反應(yīng)溶劑的溶劑化性質(zhì)的最主要參數(shù)為溶劑極性 ， 其定義為所有與溶劑 溶質(zhì)相互作用有關(guān)的分子性質(zhì)的總和如庫(kù)侖力 ， 誘導(dǎo)力 ， 色散力 ， 氫鍵和電荷遷移力 。 有機(jī)溶劑的物理和化學(xué)性質(zhì)對(duì)非氧化物單晶的形成 、 形貌及尺寸有重要影響 。 2022/8/27 頁(yè)面 129 3. 水熱與溶劑熱合成反應(yīng)影響因素 水熱反應(yīng)在密閉容器中進(jìn)行，其最終反應(yīng)結(jié)果受到如下主要因素的影響： （ 1） 溫度 水熱反應(yīng)溫度能夠影響化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的 物質(zhì)活性 ， 影響生成物的種類 。 反應(yīng)溫度還影響生成物的 晶粒粒度 ， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)反應(yīng)時(shí)間一定時(shí) ， 水熱反應(yīng)溫度越高 ， 晶粒平均粒度越大 ， 粒度分布范圍越寬 。 在溫差和其他物理 、 化學(xué)條件恒定的情況下 ， 晶體生長(zhǎng)速率一般隨著溫度的提高而加快 。 2022/8/27 頁(yè)面 130 （ 2） 壓強(qiáng) 在水熱實(shí)驗(yàn)中 ， 壓強(qiáng)不僅是選擇反應(yīng)設(shè)備的標(biāo)準(zhǔn) ， 而且還會(huì)影響反應(yīng)物的 溶解度 和溶液的值 ， 從而影響反應(yīng)速率以及產(chǎn)物的形貌和粒徑 。 在一定溫度和溶劑濃度條件下 ， 高壓釜內(nèi)的壓強(qiáng)高低取決于 填充 度的大小 ， 填充度越大 ， 壓強(qiáng)就越大 。 人們往往通過(guò)調(diào)節(jié)填充度的大小來(lái)控制壓強(qiáng) 。 2022/8/27 頁(yè)面 131 （ 3） pH值 酸堿度在晶體生長(zhǎng) 、 材料合成與制備以及工業(yè)處理等過(guò)程中扮演極為重要的角色 ， 它會(huì)影響過(guò)飽和度 、 動(dòng)力學(xué) 、 形態(tài) 、 顆粒大小等 。改變?nèi)芤旱?pH值 ， 不但可以影響溶質(zhì)的 溶解度 ，影響晶體的 生長(zhǎng)速率 ， 更重要的是改變了溶液中生長(zhǎng)基元的結(jié)構(gòu) ， 并最終決定晶體的結(jié)構(gòu) 、 形狀 、 大小和開(kāi)始結(jié)晶的溫度 。 2022/8/27 頁(yè)面 132 （ 4） 反應(yīng)時(shí)間 晶粒粒度 會(huì)隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大 。 （ 5） 雜質(zhì) 水熱反應(yīng)中 ， 雜質(zhì)可改善物質(zhì)的性能 。 在生長(zhǎng)晶體時(shí)以適當(dāng)比例摻入特定的雜質(zhì)可以改變生成晶體的 結(jié)構(gòu)和顏色 ， 以獲得具有某種特殊性能的晶體材料 。 雜質(zhì)不僅能改變晶體的結(jié)構(gòu)和顏色 ， 還會(huì)影響晶體的 形貌 。 2022/8/27 頁(yè)面 133 水熱與溶劑熱合成存在的問(wèn)題 反應(yīng)存在安全性問(wèn)題及機(jī)理問(wèn)題 （ 1） 水熱條件下的晶體生長(zhǎng)或材料合成需要能夠在高壓下容納高腐蝕性溶劑的反應(yīng)器 ， 需要能被規(guī)范操作以及在極端溫度壓強(qiáng)條件下可靠的設(shè)備 。 2022/8/27 頁(yè)面 134 由于反應(yīng)條件的特殊性，致使水熱反應(yīng)相比較其他反應(yīng)體系而言具有如下缺點(diǎn)： ： 無(wú)法觀察晶體生長(zhǎng)和材料合成的過(guò)程 b. 設(shè)備要求耐高溫高壓的鋼材 ， 耐腐蝕的內(nèi)襯 、技術(shù)難度大溫壓控制嚴(yán)格 、 成本高 。 c. 安全性差 ， 加熱時(shí)密閉反應(yīng)釜中流體體積膨脹 ，能夠產(chǎn)生極大的壓強(qiáng) ， 存在極大的安全隱患 。 2022/8/27 頁(yè)面 135 (2) 水熱反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理還有待分析 。 目前 ， 晶體生長(zhǎng)機(jī)理的理論體系 在某些晶體生長(zhǎng)實(shí)踐中得到了應(yīng)用 ， 起到了一定的指導(dǎo)作用 。 但是 ， 迄今為止 ，幾乎所有的理論或模型都沒(méi)有完整給出 晶體結(jié)構(gòu) 、缺陷 、 生長(zhǎng)形態(tài)與生長(zhǎng)條件 四者之間的關(guān)系 ， 因此與制備晶體技術(shù)研究有較大的距離 ， 在實(shí)際應(yīng)用中存在很大的局限性 。 2022/8/27 頁(yè)面 136 要弄清晶體結(jié)構(gòu) 、 缺陷 、 生長(zhǎng)形態(tài)與生長(zhǎng)條件四者之間關(guān)系 ， 首先 ， 要把握 生長(zhǎng)條件 的變化 。 水熱反應(yīng)在介質(zhì)中進(jìn)行 ， 那么介質(zhì)的狀況就一定會(huì)對(duì)晶體的生長(zhǎng)有著重要的影響 ， 介質(zhì)的 離子濃度直接影響前驅(qū)物的 溶解度 ， 從而影響 反應(yīng)速率 ，引起晶體形貌的改變另一方面由于溶液的離子濃度變化使得值發(fā)生改變 ， 而反應(yīng)時(shí)的值難以測(cè)定 。 2022/8/27 頁(yè)面 137 人們?cè)谒疅徇^(guò)程中制備出純度高 、 晶型好 、 形態(tài)以及粒徑大小可控的納米微粒 。 同時(shí) ， 由于反應(yīng)在 密閉 的高壓釜中進(jìn)行 ， 有利于 有毒體系 的合成反應(yīng) 。 但是水熱法存在有明顯的不足 ， 該法往往只適用于 氧化物材料 或少數(shù)一些 對(duì)水不敏感的硫化物 的制備 。 所以在水熱的基礎(chǔ)上 ， 以有機(jī)溶劑代替水 ， 在新的溶劑體系中設(shè)計(jì)出新的合成路線 ， 擴(kuò)大了水熱的應(yīng)用范圍 ， 此類反應(yīng)稱為溶劑熱 。 2022/8/27 頁(yè)面 138 水熱合成研究特點(diǎn)之一是由于研究體系一般處于非理想非平衡狀態(tài) ， 因此應(yīng)用 非平衡熱力學(xué) 研究合成化學(xué)問(wèn)題 。 在高溫高壓下 ， 水處于臨界或超臨界狀態(tài) ， 反應(yīng)活性 提高 。 物質(zhì)在水中的 物性 和化學(xué)反應(yīng)性能 均有很大的變化 ， 因此水熱反應(yīng)大大異于常態(tài) 。 一系列中 、 高溫高壓水熱反應(yīng)的開(kāi)拓及其在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出來(lái)的溶劑熱合成 ， 已成為目前多數(shù)無(wú)機(jī)功能材料 、 特種組成與結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物以及凝聚態(tài)材料 ， 如超微粒 、 溶膠與凝膠 、 單晶等合成的越來(lái)越重要的途徑 。 2022/8/27 頁(yè)面 139