【正文】 2022/8/27 頁(yè)面 137 人們?cè)谒疅徇^(guò)程中制備出純度高 、 晶型好 、 形態(tài)以及粒徑大小可控的納米微粒 。 在一定溫度和溶劑濃度條件下 ， 高壓釜內(nèi)的壓強(qiáng)高低取決于 填充 度的大小 ， 填充度越大 ， 壓強(qiáng)就越大 。 因此 ，在加壓高溫水熱反應(yīng)條件下 ， 即使是在常溫下不溶于水的物質(zhì) ， 也能誘發(fā)離子反應(yīng)或促進(jìn)反應(yīng) 。 另一種是溶質(zhì)陰離子向溶劑分子提供電子對(duì)而發(fā)生配位作用 。 這些性質(zhì)主要有熔點(diǎn) 、 沸點(diǎn) 、 熔化熱 、 汽化熱 ， 介電常數(shù)和粘度等 。 例如放射性廢料處理 、特殊材料的固化成型 、 特種復(fù)合材料的制備 。 例如 ： Nd2O3+10H3PO4=2NdP5O14+15H2O (2) 熱處理反應(yīng) 利用水熱條件處理一般晶體而得到具有特定性晶體的反應(yīng) 。 2022/8/27 頁(yè)面 92 圖 應(yīng)釜實(shí)物圖 ， 釜體和釜蓋用不銹鋼制造 ， 反應(yīng)釜體積較小 (100 mL)也可直接在釜體和釜蓋設(shè)計(jì)絲扣 ,直接相連 ， 以達(dá)到較好的密封性能 。 例如 ， 低溫相 γCuI(℃ )具有重要的電學(xué)性能 ， 但由于其在 390℃ 會(huì)發(fā)生相變 ， 所以不能在 390℃ 以上制備； 200℃ 下 ， 以Cu(C2H5OO)2和 KI為前驅(qū)物 利用水熱法成功地合成出 γCuI晶體 ， 并考察了乙醇的添加對(duì)晶體形貌的影響 ， 亞穩(wěn)態(tài)化合物如 Te2Cl、 Te2I和 βTeI也已用水熱法制得 。 高壓釜內(nèi)反應(yīng)物的離解 、 粒子的擴(kuò)散等過(guò)程始終緩慢的進(jìn)行 ， 使得晶體得以不斷擴(kuò)大 。 溶劑與金屬離子間的配合可能有兩個(gè)作用 ， 既通過(guò)配合物的形成促進(jìn)了反應(yīng)物的溶解 ， 又由于配合物受熱分解速率以及配合物的空間位阻可能影響溶液的濃度及粒子的成核生長(zhǎng) ， 從而可控制產(chǎn)物粒子的粒徑及分布 。 隨著高速集成電路 、 微波和毫米波器件 、 量子阱器件及光電集成電路向微型化方向發(fā)展 ， 對(duì)材料的納米化提出了要求 。 而水熱法卻可以通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件或加入合適的添加劑將產(chǎn)物顆粒的粒度分布控制在較窄的范圍內(nèi) 。 這就是所謂的 “ 晶 體結(jié)構(gòu)－晶體生長(zhǎng)條件－晶體生長(zhǎng)形態(tài)－晶體缺陷 ” 這四者關(guān)系的研究 ， 即晶體生長(zhǎng)習(xí)性的研究 。 2022/8/27 頁(yè)面 37 在水熱條件下 ， 劑； 2在液態(tài)或氣態(tài)中還是傳遞壓力的媒介； 3同時(shí)由于在高壓下絕大多數(shù)反應(yīng)物均能部分溶解于水 ， 從而促使反應(yīng)在液相或氣相中進(jìn)行 。 2022/8/27 頁(yè)面 27 利用超臨界的水熱合成裝置 ， 通過(guò)改變溫度和壓力可以調(diào)節(jié)超臨界水的介電常數(shù)和溶劑密度 ， 從而改變超臨界水中的一些化學(xué)反應(yīng) 。 2022/8/27 頁(yè)面 22 因?yàn)樗慕殡姵?shù)在高溫下很低，水很難屏蔽掉離子間的靜電勢(shì)能，因此溶解的離子以離子對(duì)的形式出現(xiàn)，在這種條件下，水表現(xiàn)得更像一種非極性溶劑。能被用作 SCF溶劑的物質(zhì)很多，如二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等。 圖 林德 A型沸石的結(jié)構(gòu) 2022/8/27 頁(yè)面 5 水熱法制備出的粉體 ? 簡(jiǎn)單的氧化物： ZrO Al2O SiO CrOFe2O MnO MoO TiO HfO UONb2O CeO2等； ? 混合氧化物： ZrO2SiO2 、 ZrO2HfO2 、 UO2ThO2 等； ? 復(fù)合氧化物： BaFe12O1 BaZrO CaSiOPbTiO LaFeO LaCrO NaZrP3O12等； 2022/8/27 頁(yè)面 6 ? 羥基化合物 、 羥基金屬粉： Ca10(PO4)6(OH)羥基鐵 、 羥基鎳； ? 復(fù)合材料粉體： ZrO2C、 ZrO2CaSiO TiO2C、 TiO2Al2O3等 。 2022/8/27 頁(yè)面 10 與水熱法相比，溶劑熱法具有以下優(yōu)點(diǎn)： ?在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)能夠有效地抑制產(chǎn)物的氧化過(guò)程或水中氧的污染； ?非水溶劑的采用使得溶劑熱法可選擇原料的范圍大大擴(kuò)大，比如氟化物，氮化物，硫化合物等均可作為溶劑熱反應(yīng)的原材料；同時(shí)，非水溶劑在亞臨界或超臨界狀態(tài)下獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)極大地?cái)U(kuò)大了所能制備的目標(biāo)產(chǎn)物的范圍； 2022/8/27 頁(yè)面 11 ?由于有機(jī)溶劑的低沸點(diǎn)，在同樣的條件下，它們可以達(dá)到比水熱合成更高的氣壓，從而有利于產(chǎn)物的結(jié)晶； ?由于較低的反應(yīng)溫度，反應(yīng)物中結(jié)構(gòu)單元可以保留到產(chǎn)物中，且不受破壞，同時(shí)，有機(jī)溶劑官能團(tuán)和反應(yīng)物或產(chǎn)物作用，生成某些新型在催化和儲(chǔ)能方面有潛在應(yīng)用的材料； 2022/8/27 頁(yè)面 12 ?非水溶劑的種類(lèi)繁多，其本身的一些特性，如極性與非極性、配位絡(luò)合作用、熱穩(wěn)定性等，為我們從反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的角度去認(rèn)識(shí)化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)與晶體生長(zhǎng)的特性，提供了研究線索。 2022/8/27 頁(yè)面 20 水在超臨界點(diǎn)時(shí)的密度只有 ， 而且在較高的溫度下 ， 尤其是在超臨界區(qū)域內(nèi) ， 當(dāng)壓強(qiáng)發(fā)生微小變化時(shí)水的密度就可以大幅度地改變 。s， 與普通條件下空氣的粘度系數(shù) ( 105Pa微波對(duì)化學(xué)反應(yīng)作用是非常復(fù)雜的；但有一個(gè)方面是反應(yīng)物分子吸收了微波能量 ， 提高了分子運(yùn)動(dòng)速度 ， 致使分子運(yùn)動(dòng)雜亂無(wú)章 ，導(dǎo)致熵的增加 ， 降低了反應(yīng)活化能 。 2022/8/27 頁(yè)面 43 水熱生長(zhǎng)體系中的晶粒形成可分為三種類(lèi)型： ? “ 均勻溶液飽和析出 ” 機(jī)制 ? “ 溶解 結(jié)晶 ” 機(jī)制 ? “ 原位結(jié)晶 ” 機(jī)制 2022/8/27 頁(yè)面 44 “ 均勻溶液飽和析出 ” 機(jī)制 由于水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的升高 ， 溶質(zhì)在溶液中溶解度降低并達(dá)到飽和 ， 以某種化合物結(jié)晶態(tài)形式從溶液中析出 。 而高性能陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)以及力學(xué) 、 電學(xué) 、 磁學(xué)等宏觀性能 ， 在很大程度上取決于粉體原料的特性 ， 如粒度大小 、 形貌 、 化學(xué)組成及其均勻性等 。 2022/8/27 頁(yè)面 61 非氧化物如氮化物 、 砷 （ 磷 ） 化物 、 碳化物和硫化物等納米材料傳統(tǒng)上都是由金屬和非金屬單質(zhì)或氫化物經(jīng)高溫反應(yīng)制得 。 自 20世紀(jì) 80年代以來(lái) ， 如何在各種化學(xué)氣相沉積條件下低壓生長(zhǎng)出人造金剛石成為世界范圍的研究熱點(diǎn)之一 。 此外 ， “ 化學(xué)剪刀法 ” ， 通過(guò)溶劑的選擇 “ 剪去 ” 單分子前驅(qū)物中 “ 無(wú)用的 ” 基團(tuán) ， 并利用溶劑分子模板實(shí)現(xiàn)取向生長(zhǎng) ， 成功地獲得了具有量子尺寸效應(yīng)的CdS納米線 他們?cè)?400℃ 的高壓釜中用金屬鈉還原SiCl4和 CCl4制成了一維 SiC 納米棒 。 當(dāng)以膠體沉淀物為前驅(qū)物 ， 采用水熱反應(yīng)制備陶瓷粉體時(shí) ， n、rc、 α和 v為定值 ， 因此成核速率可表示為： )e x p ()e x p ( KT GKT EJ ????? ?其中， ξ 為常數(shù)。 2022/8/27 頁(yè)面 86 水熱與溶劑熱合成工藝 ? 水熱與溶劑熱合成的生產(chǎn)設(shè)備 ? 水熱與溶劑熱反應(yīng)的基本類(lèi)型 ? 水熱與溶劑熱合成的工藝過(guò)程、工藝參數(shù)及過(guò)程控制 ? 水熱與溶劑熱合成存在的問(wèn)題 2022/8/27 頁(yè)面 87 高壓釜是進(jìn)行高溫高壓水熱與溶劑熱合成的基本設(shè)備 ， 高壓容器一般用特種不銹鋼制成 ,釜內(nèi)襯材料是化學(xué)惰性材料 ， 如 Pt、 Au等 貴金屬 和聚四氟乙烯等 耐酸堿材料 。 控制儀可顯示釜內(nèi)溫度 ,調(diào)節(jié)加熱電壓及設(shè)定保溫溫度等 。 (10) 沉淀反應(yīng) 水熱條件下生成沉淀得到新化合物的反應(yīng) 。 隨著研究工作的深入 ， 水熱合成方法也開(kāi)始用于廣泛的非線性光學(xué)材料；此外 ， 聲光晶體鋁酸鋅鋰 ， 激光晶體和多功能的 LiNbO3和 LiTaO3等都能通過(guò)這種方法來(lái)制備 。 因此 ， 具有小半徑陽(yáng)離子鹽 （ 特別當(dāng)陰離子半徑較大時(shí) ） ， 可溶于介電常數(shù)較小的溶劑 。在惰性氣體 （ 如氮?dú)?、 氦氣等 ） 下進(jìn)行反應(yīng)就可防止此類(lèi)反應(yīng)的發(fā)生 。 2022/8/27 頁(yè)面 128 根據(jù)溶劑性質(zhì)對(duì)溶劑進(jìn)行分類(lèi)有許多方式 ，如根據(jù)宏觀和微觀分子常數(shù)以及經(jīng)驗(yàn)溶劑極性參數(shù) （ 如相對(duì)分子質(zhì)量 ， 密度 ， 冰點(diǎn) ， 沸點(diǎn) ， 分子體積 ， 蒸發(fā)熱 ， 介電常數(shù) ， 偶極矩 ， 溶劑極性等 ） 分 。 2022/8/27 頁(yè)面 134 由于反應(yīng)條件的特殊性，致使水熱反應(yīng)相比較其他反應(yīng)體系而言具有如下缺點(diǎn)： ： 無(wú)法觀察晶體生長(zhǎng)和材料合成的過(guò)程 b. 設(shè)備要求耐高溫高壓的鋼材 ， 耐腐蝕的內(nèi)襯 、技術(shù)難度大溫壓控制嚴(yán)格 、 成本高 。 一系列中 、 高溫高壓水熱反應(yīng)的開(kāi)拓及其在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出來(lái)的溶劑熱合成 ， 已成為目前多數(shù)無(wú)機(jī)功能材料 、 特種組成與結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物以及凝聚態(tài)材料 ， 如超微粒 、 溶膠與凝膠 、 單晶等合成的越來(lái)越重要的途徑 。 雜質(zhì)不僅能改變晶體的結(jié)構(gòu)和顏色 ， 還會(huì)影響晶體的 形貌 。 如與水性質(zhì)最接近的醇類(lèi) ，作為合成溶劑的有幾十種因此 ， 有必要考慮到溶劑作用 ， 最后進(jìn)行溶劑的選擇 。 另外 ， 某些物質(zhì)溶解度溫度系數(shù)的符號(hào)改變除了與所加入的礦化劑種類(lèi)有關(guān) ， 還與溶液里礦化劑的濃度有關(guān) 。 方程中假定 r1為離子結(jié)晶學(xué)半徑 ， 帶 Ze電荷的離子剛性小球 ， 溶劑的相對(duì)介電常數(shù) εr不因離子電場(chǎng)而改變 。 值得指出的是 ， 有的單晶是無(wú)法用其它晶體制備方法得到的 。 (9) 氧化反應(yīng) 金屬和高溫高壓的純水 、 水溶液得到新氧化物 、 配合物 、 金屬有機(jī)化合物的反應(yīng) 。 測(cè)溫用的鉑電阻伸入釜腔內(nèi)測(cè)溫 ,另一端接反應(yīng)釜控制儀 ， 以數(shù)字顯示釜內(nèi)溫度 。 利用水熱與溶劑熱法生長(zhǎng)針狀纖維狀晶體 ， 由于晶體是在非受限的條件下生長(zhǎng) ， 因此 ， 可通過(guò)控制其生長(zhǎng)的物理化學(xué)環(huán) 境 來(lái) 實(shí) 現(xiàn) 晶 體 維 度 的 可 控 生 長(zhǎng) 。 根據(jù)經(jīng)典均勻成核理論 ， 體系中生成一個(gè)半徑為 r的球形聚集體引起的自由能變化為： sfv rvgrrG ??? 23424)( ??????2022/8/27 頁(yè)面 78 將上式求導(dǎo)數(shù)，可得到臨界球形晶核的半徑 rc為： vsfc gr ???2因此形成臨界晶核需要克服的能壘為： 34316)( 2232sfcvsfcrgvrG ???? ????對(duì)于溶液晶粒生長(zhǎng)，成核速率為： )e x p ()e x p (22 KT GKT EvnrJ c ????? ??從上式可以看出，水熱體系中的成核速率與溫度和濃度有關(guān)，加快成核速率有以下兩條途徑：升高溫度和增加成核反應(yīng)物濃度。 目前對(duì)一維納米材料的研究主要集中在碳納米管和各種化合物納米線 。 提到金剛石的人工合成人們首先會(huì)想到石墨高溫高壓相變合成金剛石的方法 。 2022/8/27 頁(yè)面 60 （ 4） 避免水熱合成中雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)物的污染例如 ， 利用水熱合成鈣欽礦型復(fù)合氧化物時(shí) ， 通常用強(qiáng)堿NaOH、 KOH等作礦化劑實(shí)驗(yàn)證明 ， 堿金屬離子極易污染產(chǎn)物 ， 從而對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)造成影響 。 不同結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)基元在不同界面族上的吸附 、 運(yùn)動(dòng) 、 結(jié)晶或脫附過(guò)程主要與結(jié)晶相結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián) 。 2022/8/27 頁(yè)面 41 水熱與溶劑熱合成的原理 2022/8/27 頁(yè)面 42 但嚴(yán)格的說(shuō)，水熱技術(shù)中幾種重要的反應(yīng)機(jī)理并不完全相同，即并非都可用這種“溶解 結(jié)晶”機(jī)理來(lái)解釋?zhuān)疅岱磻?yīng)的微觀機(jī)理是急需解決的問(wèn)題。 微波水熱的顯著特點(diǎn)是可以將反應(yīng)時(shí)間大大降低 ， 反應(yīng)溫度也有所下降 ， 從而在水熱過(guò)程中能以更低的溫度和更短的時(shí)間進(jìn)行晶核的形成和生長(zhǎng) ， 反應(yīng)溫度和時(shí)間的降低 ,限制了產(chǎn)物微晶粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大 ， 有利于制備