【正文】 2022/8/27 頁面 137 人們在水熱過程中制備出純度高 、 晶型好 、 形態(tài)以及粒徑大小可控的納米微粒 。 在一定溫度和溶劑濃度條件下 ， 高壓釜內的壓強高低取決于 填充 度的大小 ， 填充度越大 ， 壓強就越大 。 因此 ，在加壓高溫水熱反應條件下 ， 即使是在常溫下不溶于水的物質 ， 也能誘發(fā)離子反應或促進反應 。 另一種是溶質陰離子向溶劑分子提供電子對而發(fā)生配位作用 。 這些性質主要有熔點 、 沸點 、 熔化熱 、 汽化熱 ， 介電常數和粘度等 。 例如放射性廢料處理 、特殊材料的固化成型 、 特種復合材料的制備 。 例如 ： Nd2O3+10H3PO4=2NdP5O14+15H2O (2) 熱處理反應 利用水熱條件處理一般晶體而得到具有特定性晶體的反應 。 2022/8/27 頁面 92 圖 應釜實物圖 ， 釜體和釜蓋用不銹鋼制造 ， 反應釜體積較小 (100 mL)也可直接在釜體和釜蓋設計絲扣 ,直接相連 ， 以達到較好的密封性能 。 例如 ， 低溫相 γCuI(℃ )具有重要的電學性能 ， 但由于其在 390℃ 會發(fā)生相變 ， 所以不能在 390℃ 以上制備； 200℃ 下 ， 以Cu(C2H5OO)2和 KI為前驅物 利用水熱法成功地合成出 γCuI晶體 ， 并考察了乙醇的添加對晶體形貌的影響 ， 亞穩(wěn)態(tài)化合物如 Te2Cl、 Te2I和 βTeI也已用水熱法制得 。 高壓釜內反應物的離解 、 粒子的擴散等過程始終緩慢的進行 ， 使得晶體得以不斷擴大 。 溶劑與金屬離子間的配合可能有兩個作用 ， 既通過配合物的形成促進了反應物的溶解 ， 又由于配合物受熱分解速率以及配合物的空間位阻可能影響溶液的濃度及粒子的成核生長 ， 從而可控制產物粒子的粒徑及分布 。 隨著高速集成電路 、 微波和毫米波器件 、 量子阱器件及光電集成電路向微型化方向發(fā)展 ， 對材料的納米化提出了要求 。 而水熱法卻可以通過調節(jié)反應條件或加入合適的添加劑將產物顆粒的粒度分布控制在較窄的范圍內 。 這就是所謂的 “ 晶 體結構－晶體生長條件－晶體生長形態(tài)－晶體缺陷 ” 這四者關系的研究 ， 即晶體生長習性的研究 。 2022/8/27 頁面 37 在水熱條件下 ， 劑； 2在液態(tài)或氣態(tài)中還是傳遞壓力的媒介； 3同時由于在高壓下絕大多數反應物均能部分溶解于水 ， 從而促使反應在液相或氣相中進行 。 2022/8/27 頁面 27 利用超臨界的水熱合成裝置 ， 通過改變溫度和壓力可以調節(jié)超臨界水的介電常數和溶劑密度 ， 從而改變超臨界水中的一些化學反應 。 2022/8/27 頁面 22 因為水的介電常數在高溫下很低，水很難屏蔽掉離子間的靜電勢能，因此溶解的離子以離子對的形式出現，在這種條件下，水表現得更像一種非極性溶劑。能被用作 SCF溶劑的物質很多，如二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等。 圖 林德 A型沸石的結構 2022/8/27 頁面 5 水熱法制備出的粉體 ? 簡單的氧化物： ZrO Al2O SiO CrOFe2O MnO MoO TiO HfO UONb2O CeO2等； ? 混合氧化物： ZrO2SiO2 、 ZrO2HfO2 、 UO2ThO2 等； ? 復合氧化物： BaFe12O1 BaZrO CaSiOPbTiO LaFeO LaCrO NaZrP3O12等； 2022/8/27 頁面 6 ? 羥基化合物 、 羥基金屬粉： Ca10(PO4)6(OH)羥基鐵 、 羥基鎳； ? 復合材料粉體： ZrO2C、 ZrO2CaSiO TiO2C、 TiO2Al2O3等 。 2022/8/27 頁面 10 與水熱法相比，溶劑熱法具有以下優(yōu)點： ?在有機溶劑中進行的反應能夠有效地抑制產物的氧化過程或水中氧的污染； ?非水溶劑的采用使得溶劑熱法可選擇原料的范圍大大擴大，比如氟化物，氮化物，硫化合物等均可作為溶劑熱反應的原材料；同時，非水溶劑在亞臨界或超臨界狀態(tài)下獨特的物理化學性質極大地擴大了所能制備的目標產物的范圍； 2022/8/27 頁面 11 ?由于有機溶劑的低沸點，在同樣的條件下，它們可以達到比水熱合成更高的氣壓，從而有利于產物的結晶； ?由于較低的反應溫度，反應物中結構單元可以保留到產物中，且不受破壞，同時，有機溶劑官能團和反應物或產物作用，生成某些新型在催化和儲能方面有潛在應用的材料； 2022/8/27 頁面 12 ?非水溶劑的種類繁多，其本身的一些特性，如極性與非極性、配位絡合作用、熱穩(wěn)定性等，為我們從反應熱力學和動力學的角度去認識化學反應的實質與晶體生長的特性，提供了研究線索。 2022/8/27 頁面 20 水在超臨界點時的密度只有 ， 而且在較高的溫度下 ， 尤其是在超臨界區(qū)域內 ， 當壓強發(fā)生微小變化時水的密度就可以大幅度地改變 。s， 與普通條件下空氣的粘度系數 ( 105Pa微波對化學反應作用是非常復雜的；但有一個方面是反應物分子吸收了微波能量 ， 提高了分子運動速度 ， 致使分子運動雜亂無章 ，導致熵的增加 ， 降低了反應活化能 。 2022/8/27 頁面 43 水熱生長體系中的晶粒形成可分為三種類型： ? “ 均勻溶液飽和析出 ” 機制 ? “ 溶解 結晶 ” 機制 ? “ 原位結晶 ” 機制 2022/8/27 頁面 44 “ 均勻溶液飽和析出 ” 機制 由于水熱反應溫度和體系壓力的升高 ， 溶質在溶液中溶解度降低并達到飽和 ， 以某種化合物結晶態(tài)形式從溶液中析出 。 而高性能陶瓷的微觀結構以及力學 、 電學 、 磁學等宏觀性能 ， 在很大程度上取決于粉體原料的特性 ， 如粒度大小 、 形貌 、 化學組成及其均勻性等 。 2022/8/27 頁面 61 非氧化物如氮化物 、 砷 （ 磷 ） 化物 、 碳化物和硫化物等納米材料傳統(tǒng)上都是由金屬和非金屬單質或氫化物經高溫反應制得 。 自 20世紀 80年代以來 ， 如何在各種化學氣相沉積條件下低壓生長出人造金剛石成為世界范圍的研究熱點之一 。 此外 ， “ 化學剪刀法 ” ， 通過溶劑的選擇 “ 剪去 ” 單分子前驅物中 “ 無用的 ” 基團 ， 并利用溶劑分子模板實現取向生長 ， 成功地獲得了具有量子尺寸效應的CdS納米線 他們在 400℃ 的高壓釜中用金屬鈉還原SiCl4和 CCl4制成了一維 SiC 納米棒 。 當以膠體沉淀物為前驅物 ， 采用水熱反應制備陶瓷粉體時 ， n、rc、 α和 v為定值 ， 因此成核速率可表示為： )e x p ()e x p ( KT GKT EJ ????? ?其中， ξ 為常數。 2022/8/27 頁面 86 水熱與溶劑熱合成工藝 ? 水熱與溶劑熱合成的生產設備 ? 水熱與溶劑熱反應的基本類型 ? 水熱與溶劑熱合成的工藝過程、工藝參數及過程控制 ? 水熱與溶劑熱合成存在的問題 2022/8/27 頁面 87 高壓釜是進行高溫高壓水熱與溶劑熱合成的基本設備 ， 高壓容器一般用特種不銹鋼制成 ,釜內襯材料是化學惰性材料 ， 如 Pt、 Au等 貴金屬 和聚四氟乙烯等 耐酸堿材料 。 控制儀可顯示釜內溫度 ,調節(jié)加熱電壓及設定保溫溫度等 。 (10) 沉淀反應 水熱條件下生成沉淀得到新化合物的反應 。 隨著研究工作的深入 ， 水熱合成方法也開始用于廣泛的非線性光學材料；此外 ， 聲光晶體鋁酸鋅鋰 ， 激光晶體和多功能的 LiNbO3和 LiTaO3等都能通過這種方法來制備 。 因此 ， 具有小半徑陽離子鹽 （ 特別當陰離子半徑較大時 ） ， 可溶于介電常數較小的溶劑 。在惰性氣體 （ 如氮氣 、 氦氣等 ） 下進行反應就可防止此類反應的發(fā)生 。 2022/8/27 頁面 128 根據溶劑性質對溶劑進行分類有許多方式 ，如根據宏觀和微觀分子常數以及經驗溶劑極性參數 （ 如相對分子質量 ， 密度 ， 冰點 ， 沸點 ， 分子體積 ， 蒸發(fā)熱 ， 介電常數 ， 偶極矩 ， 溶劑極性等 ） 分 。 2022/8/27 頁面 134 由于反應條件的特殊性，致使水熱反應相比較其他反應體系而言具有如下缺點： ： 無法觀察晶體生長和材料合成的過程 b. 設備要求耐高溫高壓的鋼材 ， 耐腐蝕的內襯 、技術難度大溫壓控制嚴格 、 成本高 。 一系列中 、 高溫高壓水熱反應的開拓及其在此基礎上開發(fā)出來的溶劑熱合成 ， 已成為目前多數無機功能材料 、 特種組成與結構的無機化合物以及凝聚態(tài)材料 ， 如超微粒 、 溶膠與凝膠 、 單晶等合成的越來越重要的途徑 。 雜質不僅能改變晶體的結構和顏色 ， 還會影響晶體的 形貌 。 如與水性質最接近的醇類 ，作為合成溶劑的有幾十種因此 ， 有必要考慮到溶劑作用 ， 最后進行溶劑的選擇 。 另外 ， 某些物質溶解度溫度系數的符號改變除了與所加入的礦化劑種類有關 ， 還與溶液里礦化劑的濃度有關 。 方程中假定 r1為離子結晶學半徑 ， 帶 Ze電荷的離子剛性小球 ， 溶劑的相對介電常數 εr不因離子電場而改變 。 值得指出的是 ， 有的單晶是無法用其它晶體制備方法得到的 。 (9) 氧化反應 金屬和高溫高壓的純水 、 水溶液得到新氧化物 、 配合物 、 金屬有機化合物的反應 。 測溫用的鉑電阻伸入釜腔內測溫 ,另一端接反應釜控制儀 ， 以數字顯示釜內溫度 。 利用水熱與溶劑熱法生長針狀纖維狀晶體 ， 由于晶體是在非受限的條件下生長 ， 因此 ， 可通過控制其生長的物理化學環(huán) 境 來 實 現 晶 體 維 度 的 可 控 生 長 。 根據經典均勻成核理論 ， 體系中生成一個半徑為 r的球形聚集體引起的自由能變化為： sfv rvgrrG ??? 23424)( ??????2022/8/27 頁面 78 將上式求導數，可得到臨界球形晶核的半徑 rc為： vsfc gr ???2因此形成臨界晶核需要克服的能壘為： 34316)( 2232sfcvsfcrgvrG ???? ????對于溶液晶粒生長，成核速率為： )e x p ()e x p (22 KT GKT EvnrJ c ????? ??從上式可以看出，水熱體系中的成核速率與溫度和濃度有關，加快成核速率有以下兩條途徑：升高溫度和增加成核反應物濃度。 目前對一維納米材料的研究主要集中在碳納米管和各種化合物納米線 。 提到金剛石的人工合成人們首先會想到石墨高溫高壓相變合成金剛石的方法 。 2022/8/27 頁面 60 （ 4） 避免水熱合成中雜質對產物的污染例如 ， 利用水熱合成鈣欽礦型復合氧化物時 ， 通常用強堿NaOH、 KOH等作礦化劑實驗證明 ， 堿金屬離子極易污染產物 ， 從而對產物性質造成影響 。 不同結構的生長基元在不同界面族上的吸附 、 運動 、 結晶或脫附過程主要與結晶相結構相關聯 。 2022/8/27 頁面 41 水熱與溶劑熱合成的原理 2022/8/27 頁面 42 但嚴格的說，水熱技術中幾種重要的反應機理并不完全相同，即并非都可用這種“溶解 結晶”機理來解釋，水熱反應的微觀機理是急需解決的問題。 微波水熱的顯著特點是可以將反應時間大大降低 ， 反應溫度也有所下降 ， 從而在水熱過程中能以更低的溫度和更短的時間進行晶核的形成和生長 ， 反應溫度和時間的降低 ,限制了產物微晶粒的進一步長大 ， 有利于制備