【正文】 鈦催化劑 JDFL1 ()。 當以膠體沉淀物為前驅物 ， 采用水熱反應制備陶瓷粉體時 ， n、rc、 α和 v為定值 ， 因此成核速率可表示為： )e x p ()e x p ( KT GKT EJ ????? ?其中， ξ 為常數(shù)。 例如 ，堿濃度較高的情況下 ， OH奪取 H+的能力增大 ，Ti(OH)62脫 H+較為徹底 ， TiOH6八面體端基殘留的 OH基團少 。 溫度的提高將有利于生長基元在晶體表面的脫溶劑化 ， 表面擴散等 ， 促進晶體的生長和晶型轉化 。 影響水熱反應的因素有溫度 、 壓力 、 保溫時間及溶液組分 、 pH 值 、 有無礦化劑和礦化劑種類 。 此外 ， “ 化學剪刀法 ” ， 通過溶劑的選擇 “ 剪去 ” 單分子前驅物中 “ 無用的 ” 基團 ， 并利用溶劑分子模板實現(xiàn)取向生長 ， 成功地獲得了具有量子尺寸效應的CdS納米線 他們在 400℃ 的高壓釜中用金屬鈉還原SiCl4和 CCl4制成了一維 SiC 納米棒 。 2022/8/27 頁面 72 （ 4）一維納米材料的溶劑熱合成。 2022/8/27 頁面 69 選擇低臨界溫度的溶劑 ， 在密閉體系中促進了反應物的溶解 ， 進一步加速了反應物離子的擴散及向產(chǎn)物的轉變 ， 通過控制實驗條件 (如改變反應劑含量 、 反應溫度及反應時間 )來控制粒子生長過程 ， 最終達到對產(chǎn)物粒子尺寸及分布的控制 。 金屬硫屬化合物是重要的光電半導體材料 ， 其中多元硫屬化合物在許多領域如光發(fā)射二極管 、 光電池 、 非線性光學材料等領域都有潛在的應用前景 。 自 20世紀 80年代以來 ， 如何在各種化學氣相沉積條件下低壓生長出人造金剛石成為世界范圍的研究熱點之一 。 這就使得尋求新的低溫液相制備 Ⅲ Ⅴ 族化合物半導體納米材料的方法成為必要 。 半導體納米粒子隨著粒徑減小 ， 量子尺寸效應逐漸增大 ， 其光學性質也隨之改變 。 ?金剛石及碳化物、氮化物的中溫溶劑熱合成。 2022/8/27 頁面 61 非氧化物如氮化物 、 砷 （ 磷 ） 化物 、 碳化物和硫化物等納米材料傳統(tǒng)上都是由金屬和非金屬單質或氫化物經(jīng)高溫反應制得 。 從反應控制和應用來看 ， 溫度越低 ， 反應越易控制 ， 未來工業(yè)化生產(chǎn)的設備投資越低 。 2022/8/27 頁面 57 大量的研究表明粉體的晶粒粒度與粉體形成時的成核速度有關 ， 成核速度越快 ， 由此制得的粉體的晶粒粒度就越小 ， 這是因為水熱法制備粉體是在物料恒定的條件下進行的 ， 對于溶液體系 ， 如果采取一定的措施 ， 加快成核速度 ， 即在相對較短的時間內形成相對較多的晶核 ， 由于在成核過程中溶質被大量消耗 ， 在生長過程所提供的溶質就會相對減少 ， 則可以使產(chǎn)物的晶粒粒度減少 。 水熱法合成的粉體產(chǎn)物往往具有一定的形狀如多面體 、 球形等 ， 通常是在反應體系中加入形貌控制劑來合成具有特定形狀的納米顆粒 。 而高性能陶瓷的微觀結構以及力學 、 電學 、 磁學等宏觀性能 ， 在很大程度上取決于粉體原料的特性 ， 如粒度大小 、 形貌 、 化學組成及其均勻性等 。 2022/8/27 頁面 52 晶體內部結構 ， 環(huán)境相狀態(tài)及生長條件的變化都將直接影響晶體生長過程 。 2022/8/27 頁面 49 將水熱條件下納米晶粒的形成過程可分為三個階段： ? 生長基元與晶核的形成 ? 生長基元在固 液生長界面上的吸附與運動 ? 生長基元在界面上的結晶或脫附 2022/8/27 頁面 50 生長基元與晶核的形成： 環(huán)境相中由于物質的相互作用 ， 動態(tài)地形成不同結構形式的生長基元 ，它們不停的運動 ， 相互轉化 ， 隨時產(chǎn)生或消滅 。 2022/8/27 頁面 47 “ 原位結晶 ” 機制 當選用常溫常壓下不可溶的固體粉末 ， 凝膠或沉淀為前驅物時 ， 如果前驅物和晶相的溶解度相差不是很大時 ， 或者 “ 溶解 結晶 ” 的動力學速度過慢 ， 則前驅物可以經(jīng)過脫去羥基 （ 或脫水 ） ， 原子原位重排而轉變?yōu)榻Y晶態(tài) 。 2022/8/27 頁面 43 水熱生長體系中的晶粒形成可分為三種類型： ? “ 均勻溶液飽和析出 ” 機制 ? “ 溶解 結晶 ” 機制 ? “ 原位結晶 ” 機制 2022/8/27 頁面 44 “ 均勻溶液飽和析出 ” 機制 由于水熱反應溫度和體系壓力的升高 ， 溶質在溶液中溶解度降低并達到飽和 ， 以某種化合物結晶態(tài)形式從溶液中析出 。 2022/8/27 頁面 40 在溶劑熱條件下 ， 有機溶劑起到礦化劑的作用 ， 同時也是傳遞壓力的介質 。 水熱法近年來已廣泛應用于納米材料的合成 ， 與其它粉體制備方法相比 ， 水熱合成納米材料的純度高 、 晶粒發(fā)育好 ， 避免了因高溫煅燒或者球磨等后處理引起的雜質和結構缺陷 。 在過熱區(qū)域內 ， 局部溫度過高 ， 使得反應更加容易進行 ， 從而提高了反應速度；同時 ， 微波對羥基的極化 ， 使得羥基的反應活性大大增加 ， 從而降低了反應活化能 ， 提高了反應速度 。微波對化學反應作用是非常復雜的；但有一個方面是反應物分子吸收了微波能量 ， 提高了分子運動速度 ， 致使分子運動雜亂無章 ，導致熵的增加 ， 降低了反應活化能 。 生成的金屬氧化物在超臨界水中的溶解度很低 ， 全部以超細微粒的形式析出 。 超臨界水熱合成在國外有較多的實驗研究 ， 得到一系列金屬氧化物及其復合物 ， 見表 。 對高密度水 ， 擴散系數(shù)隨壓力的增加而增加 ， 隨溫度的增加而減小對低密度水 ， 擴散系數(shù)隨壓力的增加而減小 ， 隨溫度的增加而增加 ， 并且在超臨界區(qū)內 ，水的擴散系數(shù)出現(xiàn)最小值 。s， 與普通條件下空氣的粘度系數(shù) ( 105Pa 2022/8/27 頁面 24 一般情況下 ， 氣體的粘度隨溫度的升高而增大 ， 液體的粘度隨溫度的升高而減小 。 水的離子積對數(shù)與密度和溫度有關 ， 但密度對其影響更大 。 標準狀態(tài)（ 25℃ ， ） 下 ， 由于氫鍵的作用 ， 介電常數(shù)較高 ， 為 。 2022/8/27 頁面 20 水在超臨界點時的密度只有 ， 而且在較高的溫度下 ， 尤其是在超臨界區(qū)域內 ， 當壓強發(fā)生微小變化時水的密度就可以大幅度地改變 。 ? SCW與非極性物質如烴類 、 戊烷 、 己烷 、 苯和甲苯等有機物可完全互溶 ， 氧氣 、 氮氣 、CO、 CO2等氣體也都能以任意比例溶于超臨界水中 . ?但無機物 ， 尤其是無機鹽類 ， 在超臨界水中的溶解度很小 。超臨界流體相圖，如圖 。 在超臨界狀態(tài)下，物質有近于液體的溶解特性以及氣體的傳遞特性： ?粘度約為普通液體的 ～ ； ?擴散系數(shù)約為普通液體的 10～ 100倍； ?密度比常壓氣體大 102～ 103倍。 2022/8/27 頁面 10 與水熱法相比，溶劑熱法具有以下優(yōu)點： ?在有機溶劑中進行的反應能夠有效地抑制產(chǎn)物的氧化過程或水中氧的污染； ?非水溶劑的采用使得溶劑熱法可選擇原料的范圍大大擴大，比如氟化物，氮化物，硫化合物等均可作為溶劑熱反應的原材料；同時，非水溶劑在亞臨界或超臨界狀態(tài)下獨特的物理化學性質極大地擴大了所能制備的目標產(chǎn)物的范圍； 2022/8/27 頁面 11 ?由于有機溶劑的低沸點，在同樣的條件下，它們可以達到比水熱合成更高的氣壓，從而有利于產(chǎn)物的結晶； ?由于較低的反應溫度，反應物中結構單元可以保留到產(chǎn)物中，且不受破壞，同時，有機溶劑官能團和反應物或產(chǎn)物作用，生成某些新型在催化和儲能方面有潛在應用的材料； 2022/8/27 頁面 12 ?非水溶劑的種類繁多，其本身的一些特性，如極性與非極性、配位絡合作用、熱穩(wěn)定性等，為我們從反應熱力學和動力學的角度去認識化學反應的實質與晶體生長的特性，提供了研究線索。 2022/8/27 頁面 8 ? 相應的 ， 它不但使反應物 （ 通常是固體 ） 的溶解 、 分散過程及化學反應活性大大增強 ， 使得反應能夠在較低的溫度下發(fā)生 ， 而且由于體系化學環(huán)境的特殊性 ， 可能形成以前在常規(guī)條件下無法得到的亞穩(wěn)相 。 ? 某些種類的粉體的水熱法制備已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn) ：日本 Showa Denko 生產(chǎn)的 Al2O3粉 ，Chichibu Cement Co. Ltd生產(chǎn)的 ZrO2粉體和Sakai Chemical BaTiO3粉體 ， 美國 Cabot Corp生產(chǎn)的介電陶瓷粉體 ， 日本 Sakai NEC生產(chǎn)的 PZT粉體等 。第二章 水熱與溶劑熱合成 2022/8/27 頁面 2 主要內容 ? 水熱與溶劑熱合成方法的發(fā)展 ? 水熱與溶劑熱合成方法原理 ? 水熱與溶劑熱合成工藝 ? 水熱與溶劑熱合成方法應用實例 2022/8/27 頁面 3 水熱合成方法的發(fā)展 ? 最早采用水熱法制備材料的是 1845 年 . Eschafhautl以硅酸為原料在水熱條件下制備石英晶體 ? 一些地質學家采用水熱法制備得到了許多礦物 ， 到 1900年已制備出約 80種礦物 ， 其中經(jīng)鑒定確定有石英 ， 長石 ， 硅灰石等 ? 1900年以后 ， . Morey和他的同事在華盛頓地球物理實驗室開始進行相平衡研究 ， 建立了水熱合成理論 ， 并研究了眾多礦物系統(tǒng) 。 圖 林德 A型沸石的結構 2022/8/27 頁面 5 水熱法制備出的粉體 ? 簡單的氧化物： ZrO Al2O SiO CrOFe2O MnO MoO TiO HfO UONb2O CeO2等； ? 混合氧化物： ZrO2SiO2 、 ZrO2HfO2 、 UO2ThO2 等； ? 復合氧化物： BaFe12O1 BaZrO CaSiOPbTiO LaFeO LaCrO NaZrP3O12等； 2022/8/27 頁面 6 ? 羥基化合物 、 羥基金屬粉： Ca10(PO4)6(OH)羥基鐵 、 羥基鎳； ? 復合材料粉體： ZrO2C、 ZrO2CaSiO TiO2C、 TiO2Al2O3等 。 在溶劑熱條件下 ， 溶劑的物理化學性質如密度 、 介電常數(shù) 、 粘度 、 分散作用等相互影響 ， 與通常條件下相差很大 。 ? 作為反應物的鹽的結晶水和反應生成的水 ， 相對于大大過量的有機溶劑 ， 水的量小得可以忽略 。 ?超臨界水熱合成法 ?微波水熱法 2022/8/27 頁面 14 超臨界流體（ SCF）是指溫度及壓力都處于臨界溫度和臨界壓力之上的流體。能被用作 SCF溶劑的物質很多，如二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等。 但是到達超臨界狀態(tài)時 ， 這些性質都發(fā)生極大的變化： 2022/8/27 頁面 18 ?SCW具有特殊的溶解度 、 易改變的密度 、 較低的粘度 、 較低的表面張力和較高的擴散性 。 在常溫常壓下 ， 水的密度為 ， 當溫度和壓強變化不大時 ， 水的密度變化不大 。 2022/8/27 頁面 21 水的介電常數(shù)隨密度的增加而增大 ， 隨壓力的升高而增大 ， 隨溫度的升高而減小 。 2022/8/27 頁面 22 因為水的介電常數(shù)在高溫下很低，水很難屏蔽掉離子間的靜電勢能，因此溶解的離子以離子對的形式出現(xiàn)，在這種條件下，水表現(xiàn)得更像一種非極性溶劑。 當溫度 1000℃ 、 密度， 水將是高度導電的電解質溶液 。s ， 在1000℃ 時 ， 即使水的密度為 ， 水的粘度