【正文】 制 1. 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度大小選擇的依據(jù)（1）滴定終點的敏銳程度；（2）測量標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的相對誤差；（3）分析試樣的成分和性質(zhì)；（4）對分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求。2. 配置標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法（1）直接配制：準(zhǔn)確稱量一定量的用基準(zhǔn)物質(zhì) ，溶解于適量溶劑后定量轉(zhuǎn)入容量評中，定容，然后根據(jù)稱取基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積即可算出該標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。（2）間接配制：先配制成近似濃度，然后再用基準(zhǔn)物或標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定 （標(biāo)定一般要求至少進行 3~4 次平行測定，相對偏差在 ~% 之間）3. 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法（1）物質(zhì)的量濃度 c； （2）物質(zhì)的質(zhì)量濃度 r （） 六. 滴定分析法的計算 基本公式： 設(shè)B為待測組分，T為標(biāo)準(zhǔn)溶液(滴定劑)，滴定反應(yīng)為： tT + bB → cC + dD 當(dāng)T與B按化學(xué)計量關(guān)系完全反應(yīng)時，則：nT:nB = t:b 174。 (1)（1）求待測溶液濃度CB 若已知待測溶液的體積VB 和標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度CT和體積VT，則 \ (2)（2）求待測組分的質(zhì)量mB 174。 (3) （體積V以mL為單位時）（3）求試樣中待測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB (4)第二章酸堿平衡和酸堿滴定法在水溶液中，酸度及水合作明顯影響化學(xué)反應(yīng)最重要的因素。建立于化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)上的化學(xué)分析方法仍是目前應(yīng)用十分廣泛的分析方法，因而溶液中的酸堿平衡所涉及的主要問題是每一位分析工作者必須全面掌握的。酸堿滴定法是化學(xué)定量分析中“四大滴定”之一，是我們學(xué)習(xí)化學(xué)定量分析首先學(xué)習(xí)的一種滴定分析不法。因此，學(xué)習(xí)本章內(nèi)容還有一個重要的意義在于逐漸學(xué)會滴定分析學(xué)習(xí)中的一般規(guī)律和處理問題的一般思路及方法。本章的重點內(nèi)容包括學(xué)會運用酸堿質(zhì)子理論理解酸堿的含義和酸堿反應(yīng)的實質(zhì)，在此基礎(chǔ)上掌握水溶液中酸堿平衡的關(guān)系，并根據(jù)這些關(guān)系計算平衡狀態(tài)時各組分的分布情況。掌握了有關(guān)酸平衡的一般原理，進一步學(xué)習(xí)酸堿滴定法的操作過程，有關(guān)理論計算及應(yīng)用。我們將按照首先介紹酸堿平衡中的有關(guān)概念基本原理，最終到具體的分析應(yīng)用的順序逐漸深入的向大家介紹。第一節(jié) 酸堿質(zhì)子理論內(nèi)容提要：本節(jié)主要介紹酸堿質(zhì)子理論的有關(guān)內(nèi)容。包括按照酸堿質(zhì)子理論酸堿的定義；共軛酸堿對的概念和特點；溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)及水的離子積；酸堿強度的含義。重點和難點：本節(jié)重點是掌握酸堿質(zhì)子理論定義的酸堿包含的范圍根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是什么？授課方式：講授一、酸堿定義及解離反應(yīng)⒈酸堿質(zhì)子理論按照布郎斯臺德(Bransted)酸堿質(zhì)了理論認(rèn)為：凡是能給出質(zhì)子(H＋)的物質(zhì)就是酸，凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)就是堿。這就是按酸堿質(zhì)子理論酸堿的定義。⒉酸堿的解離以HB代表酸，在水溶液中有：酸HB發(fā)生解離，失去質(zhì)子后成為堿B－，Ka稱為解離常數(shù)，溫度一定時Ka為一個與HB本性有關(guān)酸常數(shù)。二、共軛酸堿對當(dāng)酸HB解離時，除了給出H＋，還生成它的堿式型體B－，同理，B－可以獲得一個H＋變?yōu)樗崾叫腕wHB。象HB和B－這樣僅僅相差一外質(zhì)子的酸堿型體稱為共軛酸堿對。三、酸堿中和反應(yīng)的實質(zhì)按照酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)的實質(zhì)就是酸失去質(zhì)子，堿得到質(zhì)子的過程，酸堿反應(yīng)是酸堿之間發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移。四、 溶劑水的質(zhì)子自遞 同種溶劑自身分子之間質(zhì)子的轉(zhuǎn)移稱為質(zhì)子自遞反應(yīng)。 其平衡常數(shù)稱為質(zhì)子自遞常數(shù)(Ks)，對于水有： H2O＋H2OH3＋O＋OH－Ks＝在純?nèi)軇┗蛳∪芤褐?，溶劑活?)取值為1，　則Ks=一定溫度下，Ks為常數(shù)，稱活度積，對于水習(xí)慣記作Kw。常溫時Kw＝10－14根據(jù)溶劑水的質(zhì)子自遞，可以推知共軛酸堿對的酸的解離常數(shù)Ka和堿的水解常數(shù)Kb之間始終有KaKb=Kw強堿滴定弱酸時: HA + OH– === A– + H2O Kt==Kb1=強酸滴定弱堿時 H+ + A– === HA Kt==Ka1=五、酸堿的強度　　酸堿的強弱不僅取決于酸堿的本質(zhì)，而且與它所在的溶劑的性質(zhì)關(guān)系很大?！　∪鏗ClOH2SOHCl、HNO3四種酸性的強度本來是有差別的，但以水為溶劑時，它們均完全解離，它們的強度被拉平到H3＋O水平，而在冰醋酸溶劑中，強度有明顯差別，解離數(shù)分別為10－、10－、10－－?！　　　　　　　　〉诙?jié)　　水溶液中酸堿平衡內(nèi)容提要：本節(jié)主要介紹酸堿溶液中各型體的分布情況。通過學(xué)習(xí)酸堿溶液中各種平衡關(guān)系，最終達到計算各型體分布的目的。重點和難點：本節(jié)的重點在于掌握酸堿溶液中的平衡關(guān)系，正確熟練的書寫出各溶液中的等衡關(guān)系式，并能夠通過合理的數(shù)學(xué)處理推導(dǎo)出各種酸堿溶液的pH值計算公式。授課方式：講授為主、指導(dǎo)學(xué)生自學(xué)為輔。一、酸堿溶液中的平衡關(guān)系⒈物料平衡　　在分析化學(xué)中，某種物質(zhì)在溶液中總濃度為分析濃度，通常用物質(zhì)的量濃度C(mol/L)表示。當(dāng)溶液中物質(zhì)達到平衡時，各型體的濃度稱為平衡濃度，通常用[ ]表示。　　在一個化學(xué)平衡體系中，某給定物質(zhì)的總濃度等于各有關(guān)型體平衡濃度之和。此關(guān)系稱物料平衡，某數(shù)學(xué)表達式稱物料平衡方程，用MBE表示。　　例如濃度為C(mol/L)HAC溶液的MBE為　　　　　　　　[HAc]+[Ac－]=C⒉電荷平衡　　根據(jù)電中性原則，溶液中陽離子所帶總的電荷數(shù)與陰離子所帶總電荷數(shù)恰好相等。此電中性原則稱為電荷平衡。其數(shù)學(xué)表達式稱為電荷等衡式，用CBE表示?！　±鏝a2CO3溶液中的CBE：　　　　　　[H+]+[Na+]=[OH]+[HCO3]+2[CO32]⒊質(zhì)子條件及質(zhì)子等衡式　　根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)達到平衡時，所有酸失去質(zhì)子數(shù)等于所有堿得到的質(zhì)子數(shù)。酸堿之間質(zhì)子轉(zhuǎn)移的等衡關(guān)系稱為質(zhì)子條件，其數(shù)學(xué)表達式稱質(zhì)子等衡式，用PBE表示。　　書寫酸堿溶液的PBE一般經(jīng)過以下步驟：①選取參考水準(zhǔn)(零水準(zhǔn))　　通常選溶液中大量存在的參與質(zhì)子轉(zhuǎn)換的起始酸堿組分和溶劑分子作為基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)。②以基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)作參照，與溶液中其它組分比較質(zhì)子得失關(guān)系和得失數(shù)目。③根據(jù)得失質(zhì)子等衡原理，寫出PBE　　如NaHCO3溶液的PBE　　選HCO3－和H2O作基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)。溶液中還存在組分為H2COCO32－、H＋、OH－等，Na＋不參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移。其中H2CO3與HCO3－比較，得一個質(zhì)子，H+(H3+O)與H2O比較，也得一個質(zhì)子，而CO32－、OH－分到是失一個質(zhì)子后的組分，因此，PBE為：　　　　　　[H+]+[H2CO3]=[CO32]+[OH]　　書寫PBE時應(yīng)注意以下幾點：①與基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)比較得失質(zhì)子數(shù)為2個或更多時，應(yīng)寫出系數(shù)；②當(dāng)溶液中同時在一對共軛酸堿對時，只能其中某一型體作參考水準(zhǔn)?！　∪鏰 mol/L、NH3?H2O和b mol/L、NH4Cl混合液的PBE。當(dāng)選NH3?H2O和H2O為基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)時，有　　[H+]+[NH4+]－b=[OH]　　同理，選NH4+和H2O為基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)時，有　　 　　[H+]=[NH3]－a+[OH]二、酸堿溶液中各型體的分布分?jǐn)?shù)　　某型體的分布分?jǐn)?shù)是指該型體的平衡濃度占總濃度比例。用δ表示。知道了分布分?jǐn)?shù)就能知道該型體的平衡濃度。⒈一元酸溶液　　如HAc溶液，其中含有HAc和Ac－兩種型體根據(jù)MBE，有[HAc]+[Ac]=CδHAC＝＝＝＝＝＝δHAC＋＝1實際上分布分?jǐn)?shù)的表達式在任一酸度的溶液中都成立，分布分?jǐn)?shù)僅僅是溶液酸度的函數(shù)。⒉多元酸溶液　　例如草酸，它以H2C2OHC2O4－和C2O42－三種形式存在，根分布分?jǐn)?shù)的定義式，MBE以及酸的解離平衡關(guān)系，可以推導(dǎo)出　　　　　　　?。健　　　　　　　。健　　　　　　　。健　】梢姡鼈円矁H是溶液酸度的函數(shù)?！　「餍腕w的分布分?jǐn)?shù)是有規(guī)律的，我們以后不必推導(dǎo)，直接寫出。對于n元酸，其分母為n+1項相加，第一項為[H+]n，以后按[H+]的降次冪排列，分別增加Ka1，Ka2，Ka3等項?！　∧隳苤苯訉懗鯤3PO4溶液中各型體的分布分?jǐn)?shù)嗎？三、酸堿溶液pH值計算　　由分布分?jǐn)?shù)表達式知道，要計算酸堿溶液中各型體的平衡濃度就必須首先計算溶液的H＋的平衡濃度。⒈強酸(強堿)溶液　　以濃度為C　mol/L的一元強酸HX為例，PBE為　　　　　　　　[H+]－C＝[H－]　　　　　　　∵[OH－][H+]＝Kw　　　　　　　∴[H+]＝+C》　　　　　　　∴[H+]2－C[H+]－Kw＝0　　　　　　即　[H+]＝　　當(dāng)　C≥10－6mol/L時　C2+4Kw＝C2　　[H+]＝C　　當(dāng)C非常小時，[H+] =　　關(guān)于一元強堿，情形類似，請大家自學(xué)。⒉一元弱酸(強堿)溶液　　設(shè)濃度為Cmol/L的弱酸HA，其PBE為：　　　　　　[H+]＝[A－]+[OH－]　　由弱酸的解離平衡和水的離子積得到：　　　　　　[H+]＝　　　　　∴[H+]＝　　當(dāng)Ka[HA]≈CKa≥20Kw時，有　　　　　　　　[H+]＝＝　　即　[H+]2+Ka[H+]－Cka＝0　　解一元二次方程取正根得到　　　　　　　　[H+]＝　　當(dāng)CKa≥20Kw　且≥500時，C－[H+]≈C　　[H+]=　　當(dāng)≥500，但Cka＝Kw時，[H+]＝　　對于一元弱堿，求得的是[OH－]，將Ka換作Kb，其處理方法相同。⒊多元弱酸(堿)溶液　　對于多元弱酸堿溶液pH值的計算，我們要求掌握那些可以忽略二級解離的弱酸堿，也就是當(dāng)作一元弱酸堿處理。　　以濃度為C mol/L的二元弱酸H2A為例，其PBE為：　　　　　　　　[H+]＝[OH－]+[HA－]+2[A－]　　同樣可以根據(jù)弱酸的解離平衡及水的離子積進行代換，得到：　　　　　　[H+]＝為了避免得到難解的三次方程，整理為：　　　　　　[H+]＝　　當(dāng)≈≤，可忽略二級解離，得到　　　　　　　　[H+]＝　　此式與一元弱酸的計算公式相同，其處理方法一樣?！　〈蠹艺n后總結(jié)二元弱酸和弱堿的計算公式。　　對于三元以上的弱酸堿我們不作要求，將在后續(xù)課程中介紹。⒋混合酸(堿)溶液① 弱酸與強酸的混合　　以C mol/L HAc 和Ca mol/L HCl混合為例，PBE為：　　　　　　　　[H+]－Ca＝[OH－]+[Ac－]　　因為溶液呈酸性，[OH－]可忽略　　所以　　　　[H+]≈[Ac－]+Ca＝+Ca整理得到　　[H+]2－(Ca－Ka)[H+]－Ka(Ca+C)＝0　　　　∴　　　[H+]＝　　只有當(dāng)弱酸的解離常數(shù)Ka很小，強酸濃度C不太小時，混合液可看作是強酸溶液。② 弱酸與弱酸混合　　當(dāng)濃度為CHA和CHB的兩弱酸HA和HB混合時，有　　　　　　　　[H+]＝　　其推導(dǎo)過程大家自學(xué)⒌兩性物質(zhì)溶液　　我們只要求掌握弱酸的酸式鹽和一元弱酸弱堿鹽兩類簡單兩性物質(zhì)溶液pH值的計算。① 酸式鹽　　設(shè)濃度為C mol/L的酸式鹽NaHA,，PBE為　　　　　　　　[H+]＝[A2－]+[OH－]－[H2A]　　由平衡關(guān)系知：[H2A]＝，[A2－]＝，[OH－]＝　　代入后整理得到：　　　　　　　　[H+]＝　　一般HA－的解離都很小，[HA－]≈C　　　　∴　　　[H+]＝　　當(dāng)Cka2≥20Kw；C≥20Ka，時　[H+]＝② 弱酸弱堿鹽　　以C mol/L　NH4Ac為例　　推導(dǎo)過程類似，可得到　　　　　　　　[H+]＝　　是NH3共軛酸的解離常數(shù)。例15 緩沖溶液主要內(nèi)容：本節(jié)主要介紹緩沖溶液的組成，pH值的計算，緩沖能力的大小，緩沖溶液的緩沖范圍以及緩沖溶液的配制。重點和難點：本節(jié)重點在于把握緩沖溶液是如何起到緩沖作用的，從而明白正確的選擇，配制和使用緩沖溶液。授課方式：講授一、緩沖溶液的組成及作用原理⒈ 定義　　緩沖溶液是一種對溶液的酸度起穩(wěn)定作用的溶液。⒉ 性質(zhì)　　向緩沖溶液中稍加酸或堿，或者溶液中化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生少量酸或堿以及　將其稍加稀釋，其pH值基本穩(wěn)定不變。⒊ 組成　　一般由濃度較大的弱酸及其共軛堿組成。PH2或pH12的強酸或強堿溶液也有緩沖作用。⒋作用原理　　由于共軛酸堿濃度較大，加入少量強堿后生成的弱酸堿對溶液組成影響不大，pH值維持不變。二、緩沖溶液pH的計算　　緩沖溶液組成為HA—NaA，濃度分別為Ca，Cb　　PBE為[H+]＝[A－]－Cb+[OH－]或[H+]+[HA]－Ca＝[OH－]　　又∵　Ka＝，代入[A－]和[HA]得到　　　　　　[H+]＝　　當(dāng)Ca，Cb不太小時：　　　　　　[H+]＝　　　∴　　pH＝　　當(dāng)Ca，Cb不是特別大時，計算時一般先用最簡式計算[H+]然后判定是否可用最簡式。三、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液　　緩沖溶液pH值可由實驗測定，用于測量時作參照標(biāo)準(zhǔn)的緩沖溶液稱標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。理論計算標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值時，必須校正離子強度。校正方法大家可以自學(xué)。四、緩沖容量及緩沖范圍⒈ 緩沖容量　　定義式　　β＝＝　　物理意義是：為使緩沖溶液的pH值改變1個單位所需加入的強酸或強堿的物質(zhì)的量。根據(jù)定義和數(shù)學(xué)推導(dǎo)，可以知道，對于HA—A－緩沖體系其緩沖容量β＝.230δHAC，其中δHA、是兩型體的分布分?jǐn)?shù)，C是總分析濃度，β是衡量緩沖溶液緩沖能力大小的依據(jù)。對于上例，因為δHA＋＝1是定值，所以當(dāng)δHA＝＝時，β有最大值。βmax=。⒉ 緩沖范圍　　實驗表明≤≤10時，緩沖溶液有較好的緩沖效果，超出該