第五章沉淀溶解平衡及在分析化學(xué)中的應(yīng)用-資料下載頁
2025-08-01 13:15本頁面
【正文】 12)K A l ( S O[32224 ??????MM 沉淀滴定法 沉淀滴定法 (precipitation titration)是利用沉淀反應(yīng) 進(jìn)行滴定的方法 ； 沉淀滴定法的反應(yīng)必需滿足的要求 : （ 1） 反應(yīng)迅速 ， 不易形成過飽和溶液； （ 2） 沉淀的溶解度要很小 ， 沉淀才能完全； （ 3）有確定終點(diǎn)的簡單方法； （ 4）沉淀的吸附現(xiàn)象不致于引起顯著的誤差。 目前應(yīng)用較廣的是生成難溶性銀鹽的反應(yīng) : Ag+ + Cl = AgCl? Ag+ + SCN = AgSCN? 利用生成難溶銀鹽的沉淀滴定法稱為 銀量法 。 銀量法可以測定 C Br、 I、 Ag+、 SCN等 ， 還 可以測定經(jīng)過處理而能定量地產(chǎn)生這些離子的有 機(jī)氯化物 。 沉淀滴定法的關(guān)鍵問題是正確確定終點(diǎn) 。 莫爾法 莫爾 (Mohr)法 ——鉻酸鉀為指示劑 Ag++Cl=AgCl（ 白色） K? SP=? 1010 Ag++CrO42=Ag2CrO4(磚紅色） K? SP=? 1012 在中性或弱堿性溶液中，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液直 接滴定 Cl (或 Br)。 出現(xiàn)磚紅色的 Ag2CrO4沉淀，指 示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。 1．指示劑的用量 以硝酸銀溶液滴定 Cl為例 若要 AgCI沉淀生成的同時也出現(xiàn) Ag2CrO4磚紅色 沉淀，所需 CrO42 濃度則為 終點(diǎn)時控制在 c(K2CrO4) =5?103 molL1為宜。 A g C I )()( C I)( A g sp ?Kcc ???)Lm o l( g C I )( )C r OAg()( A g )C r OAg()( C r O 131012sp42sp242sp24 ???????? ???? ???KKcKc2．莫爾法的滴定條件 滴定應(yīng)在中性或弱堿性 (pH = ～ )介質(zhì)中進(jìn)行。若溶液為酸性時 ,則 Ag2CrO4將溶解。 2Ag2CrO4+2H+ 4Ag+ +2HCrO4 4Ag+ + Cr2O72 + H2O 如果溶液堿性太強(qiáng) ， 則析出 Ag2O沉淀 ， 2Ag+ + 2OH = Ag2O? +H2O 莫爾法的選擇性較差，如 Ba2+、 pb2+、 Hg2+等陽離子及 PO4 AsO4 S2 、 C2O42等陰離子均干擾測定。 滴定液中不應(yīng)含有氨，因?yàn)橐咨?Ag(NH3)2+配 離子，而使 AgCl和 Ag2CrO4溶解度增大。 能測定 C Br， 在測定過程中耍劇烈搖動；但 不能測定 I和 SCN， 因?yàn)?AgI或 AgSCN沉淀強(qiáng)烈 吸附 I或 SCN， 致使終點(diǎn)過早出現(xiàn)。 不能用 C1滴定 Ag+， 因?yàn)?Ag2CrO4轉(zhuǎn)化成 AgCl 很慢。 佛爾哈德法 (Volhard) 佛爾哈德法 ——鐵銨礬 NH4Fe(SO4)212H2O作指示劑 1．直接滴定法測 Ag+ Ag+ + SCN ＝ AgSCN ? （ 白色） K? SP=? 1010 Fe3+ + SCN = [Fe(SCN)]2+ （ 紅色） K穩(wěn) =200 稍過量的 SCN與 Fe3+ 生成紅色的 [Fe(SCN)]2+， 指示終點(diǎn)的到達(dá)。 2．返滴定法 Ag+ + Cl ＝ AgCl ? Ag+ + SCN = AgSCN? Fe3+ + SCN = [Fe(SCN)]2+ 含有鹵素離子或 SCN的溶液中，加入一定量過 量的 AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，使鹵素離子或 SCN生成銀 鹽沉淀，然后以鐵銨礬為指示劑，用 NH4SCN標(biāo)準(zhǔn) 溶液滴定過量的 AgNO3。 用此法測 Cl時 ： （ 1）終點(diǎn)的判斷會遇到困難。 （ 2）產(chǎn)生較大的誤差。 在臨近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時，加入的 NH4SCN將和 AgCl發(fā)生沉淀的轉(zhuǎn)化反應(yīng)： AgCl?+ SCN＝ AgSCN?+Cl 減小誤差的方法： AgCl沉淀濾去。 滴加 NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液前加入硝基苯。 測定碘化物時： 指示劑應(yīng)在加入過量 AgNO3后才能加入， 否則將發(fā)生下列反應(yīng)，產(chǎn)生誤差。 2Fe3+ + 2I = 2Fe2+ + I2 應(yīng)用佛爾哈德法時還應(yīng)注意： 應(yīng)當(dāng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行 ,用硝酸來控制酸度， 使 c（ H+） = ~。 強(qiáng)氧化劑、氮的低價氧化物、汞鹽等能與 SCN 起反應(yīng)，干擾測定，必須預(yù)先除去。 法揚(yáng)司法 (Fajans) 法楊司法 ——用吸附指示劑來確定終點(diǎn)。 吸附指示劑 (adsorption indicators)是一些有機(jī)染料，它們的陰離子在溶液中容易被帶正電荷的膠狀沉淀所吸附，吸附后其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而引起顏色變化，從而指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。 例如 ，用 AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 C1時，常用熒光黃 作吸附指示劑。 C1 過量時 AgClCl +FIn (黃綠色 ) Ag+ 過量時 AgClAg+ + FIn AgClAg+FIn (粉紅色 ) 表 51 常用吸附指示劑 指示劑 被測離子 滴定劑 滴定條件 (pH) 熒光黃 Cl,Br,I AgNO3 7~10 二氯熒光黃 Cl,Br,I AgNO3 4~10 曙紅 SCN,Br,I AgNO3 2~10 溴甲酚綠 SCN Ba2+,Cl 4~5 使用吸附指示劑時要 注意 以下幾點(diǎn)： 應(yīng)盡量使沉淀的比表面大一些。 溶液的酸度要適當(dāng)。 溶液的濃度不能太稀，否則沉淀很少。 滴定不能在直接陽光照射下進(jìn)行。 指示劑的吸附能力要適當(dāng)，不要過大或 過小。
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