【正文】 ???$$$$$（ 3）當(dāng) 時（摩爾濃度） BBcp k c? 是 時又服從 Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢， ***B ( , )Tp? cc? $31 m o l d m c ?? 。$2022/8/17 溶質(zhì)的化學(xué)勢 2022/8/17 例題 2 題 2 2022/8/17 例題 2 2022/8/17 稀溶液的依數(shù)性 一 .依 數(shù)性質(zhì)：（ colligative properties） 指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些 性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目 ，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊討論。 依數(shù)性的種類： 2022/8/17 對于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì) B以后，溶劑 A的蒸氣壓會下降。 B*AA*A xpppp ????這是造成凝固點下降、沸點升高和滲透壓的根本原因。 蒸氣壓下降 2022/8/17 AAm,f u s2*ff)(MHTRk ??? 稱為凝固點降低系數(shù) ， 單位 fk 1K m ol kg ??? 。f f BT k m??f*ff TTT ???這里的凝固點是指純?nèi)軇┕腆w析出時的溫度。 常用 溶劑 的 值有表可查。用實驗測定 值，查出 ，就可計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。 fkfkfT?凝固點降低 凝固點降低 摩 爾溶化熱 純?nèi)軇? BBffA/mMTKm??2022/8/17 沸點升高 2022/8/17 b b BT k m?? *bbb TTT ???AAm,v a p2*bb)( MHTRk ??? 稱為沸點升高系數(shù)（ boiling point elevation coefficints）， 單位 。常用 溶劑 的 值有表可查。 測定 值，查出 ，就可以計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。 都只與溶劑的性質(zhì)有關(guān)，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān) bkkgm o lK1 ?? ?bT? bkbk沸點升高 沸點升高 ABBbb/mMmKT ??2022/8/17 如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢 大于溶液中溶劑的化學(xué)勢 ，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。 *A?A?為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢相等而達(dá)到平衡。 這個額外施加的壓力就定義為滲透壓 ?。 21Π p p?? BΠ c RT? 是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的 van’t Hoff 公式。 Bc滲透壓（ osmotic pressure） 滲透壓（ osmotic pressure） RTV MmRTcΠ B/BB ??2022/8/17 滲透壓（ osmotic pressure） 2022/8/17 例題 1 在 ?102 kg CCl4(A)中溶入 ?104 kg 萘 (B)(MB= kg?mol1)， 測得溶液的沸點較純?nèi)軇┥?。 若在同量的溶劑 CCl4中溶入 104 kg的未知物 ， 測得沸點升高約 。求該未知物的摩爾質(zhì)量 。 例題 1 2022/8/17 解：根據(jù) 兩 式 相 除 ， 消去 Kb 后 ， 解得 MB＝ 102 kg?mol1。 ABBbb/mMmKT ??得 )mo lkg1 2 8 1 )((124b ??????? KBMK??????)(24b例題 1 2022/8/17 例題 3 用滲透壓測得胰凝乳朊酶原的平均摩爾質(zhì)量為 ?mol1。 今在 B的溶液 ， 測得其滲透壓為 1539Pa。 試問每 液中含該溶質(zhì)多少 ？ 例題 3 2022/8/17 解： RTVMΠm BB ?kg105 5 ) 9 8()m o lKJ3 1 ()m o ()()Pa1 5 3 9(311133???????????????BmRTVMmRTcΠ B/BB ??例題 3 2022/8/17 題 2 例題 2 2022/8/17 例題 2 2022/8/17 題 4 例題 4 2022/8/17 例題 4 2022/8/17 非理想溶液 一 .活度的概念 二 .溶質(zhì) B的化學(xué)勢 2022/8/17 路易斯（ ） 提出了活度的概念。 非理想溶液 在非理想溶液中，拉烏爾定律應(yīng)修正為： BB*BB xpp ??, B , B Bxxax??BB,B,B 11Bl i m ( ) 1l i m xxxxax? ?? ??相對活度的定義： 一 .活度的概念 2022/8/17 非理想溶液 稱為相對活度 ， 是量綱為 1的量。 稱為活度因子（ activity factor）， 表示實際溶液與理想溶液的偏差，量綱為 1。 ,Bxa ,Bx?顯然，這是濃度用 表示的活度和活度因子，若濃度用 表示，則對應(yīng)有 和 ，顯然它們彼此不相等。 BxBB, mc m ,B ,B, caa m, B , ,B c??2022/8/17 非理想溶液 非理想溶液中組分 B的化學(xué)勢表示式，由于濃度的表示式不同，化學(xué)勢表示式也略有差異。 (1)濃度用摩爾分?jǐn)?shù) 表示 BxB B B , BB l n ( / ) ( ) l n ( / ) l n xxR T p p T R T k p R T a?? ?? ? ? ? ?$ $ $ $ 是在 T， p時，當(dāng) 那個假想狀態(tài)的化學(xué)勢。因為在 從 0 — 1的范圍內(nèi)不可能始終服從 Henry定律，這個狀態(tài)實際上不存在，但不影響 的計算。 ),(*B pT? 1,1,1 B,B,B ??? xx ax ?BxB??二 .溶質(zhì) B的化學(xué)勢 *B , B = ( , ) l n xT p R T a? ?2022/8/17 非理想溶液 （ 2） 濃度用質(zhì)量摩爾濃度 表示 BmB , BB**B , B( ) l n l n ( , ) l nmmmTkmT R TpRRaTaTp????????$$$Bm , B m , B mma ???$ 是在 T， p時，當(dāng) 時仍服從 Henry定律那個假想狀態(tài)的化學(xué)勢， 。 **B ( , )Tp?B m , B m , B, 1 , 1m m a?? ? ?$11 m o l k gm ???$2022/8/17 非理想溶液 （ 3） 濃度用物質(zhì)的量濃度 表示 BcB , BB***B ,B( ) l n l n = ( , ) l n ccckcTRT p RTTTpaRa????? ? ?$$$B, B , Bcccac??? $ 是在 T， p時，當(dāng) 時假想狀態(tài)的化學(xué)勢 , 。 ***B ( , )Tp? B , B , B, 1 , 1ccc c a?? ? ?$31 m o l d mc ???$ 顯然 ，但 B物質(zhì)的化學(xué)勢 是相同的，并不因為濃度的表示方法不同而有所不同。 * * * * * *B B B( , ) ( , ) ( , )T p T p T p? ? ???B?2022/8/17 分配定律 BBcKc??? “ 在定溫、定壓下，若一個物質(zhì)溶解在兩個同時存在的互不相溶的液體里，達(dá)到平衡后，該物質(zhì)在兩相中濃度之比等于常數(shù) ” ，這稱為分配定律。用公式表示為： 式中 和 分別為溶質(zhì) B在兩個互不相溶的溶劑 中的濃度， K 稱為分配系數(shù)（ distribution coefficient）。 Bc? Bc? , ??2022/8/17 分配定律 BB?????**B B B B( ) l n ( ) l nR T a R T a? ? ? ???? ? ?**B B BB( ) ( )e x p [ ] ( , )a K T pRTa? ? ???? ??? 當(dāng)溶液濃度不大時，活度比可用濃度比代替，就得到分配定律的經(jīng)驗式。 這個經(jīng)驗定律可以從熱力學(xué)得到證明。定溫定壓下，達(dá)到平衡時，溶質(zhì) B在 兩相中的化學(xué)勢相等， ,?? 影響 K值的因素有溫度、壓力、溶質(zhì)及兩種溶劑的性質(zhì)，在溶液濃度不太大時能很好地與實驗結(jié)果相符。 2022/8/17 分配定律 如果溶質(zhì)在任一溶劑中有締合或離解現(xiàn)象，則分配定律只能適用于在溶劑中分子形態(tài)相同的部分。 分配定律的應(yīng)用： （ 1）可以計算萃取的效率問題。例如，使某一定量溶液中溶質(zhì)降到某一程度，需用一定體積的萃取劑萃取多少次才能達(dá)到。 （ 2）可以證明，當(dāng)萃取劑數(shù)量有限時，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。 2022/8/17 三 . 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)