【正文】 卻至10 ℃的H2O2 氨水溶液,并激烈攪拌,生成復合氧化物沉淀,原料摩爾配比為1∶1∶10 ,將沉淀物于800～900 ℃煅燒,即可得BaTiO3 粉體。粒徑為0109μm ,比表面14 m2/ g。該方法生產(chǎn)的BaTiO3 粉體粒徑小,產(chǎn)品純度高,但分解溫度仍較高。3 用偏鈦酸(或原鈦酸或水合二氧化鈦) 為原料311 　常壓水熱法　　將015 mol 原鈦酸放進裝有2 L 水的反應器中[8 ] , 用N2 氣流處理, 再將1 L 含有354 g Ba (OH) 28H2O的水于90 ℃下加入水合TiO2 中,在100 ℃經(jīng)攪拌4 h ,再經(jīng)過濾、洗滌、用HAc 漂洗,在100 ℃干燥得鈦酸鋇。產(chǎn)率96 % ,其Ba 與Ti 之比為11001 ,由SEM測得平均粒徑為0121μm。　　另有一歐洲專利也介紹了此方法,只是具體工藝有所改進。312 　高壓水熱法　　法國開發(fā)了這種水熱法,并在中國申請了專利 。為了加快Ba (OH) 2 與水合二氧化鈦的反應, 反應在高壓釜中進行。由于高壓釜的使用,使水熱反應溫度高于100 ℃,例如150 ℃。方法是將預先過濾除去BaCO3 的Ba (OH) 2 溶液(貯存于氮氣中, 以隔絕CO2 ,濃度為015～110 mol/ L) 用高壓氮氣壓至高壓釜內的水合二氧化鈦淤漿中,加入Ba (OH) 2的量為保持Ba/ Ti 摩爾比在111～113。加熱溫度為150 ℃,并用2154 cm 直徑的氣輪式攪拌機以1 500 r/ min 的轉速攪拌,反應10～30 min 后,已有95 %～98 %的TiO2 轉變?yōu)锽aTiO3 ,再將淤漿加熱至175 ℃以上,冷卻后,將淤漿轉移至隔絕空氣的壓濾機中過濾,再用0101～0102 mol/ L 的Ba (OH) 2 洗滌,于100～110 ℃干燥,即得高純化學計量的鈦酸鋇粉體?！　〈朔椒ㄋ卯a(chǎn)品純度高,粒徑為0105～014μm ,具有非常窄的粒度分布,但需使用高壓釜,生產(chǎn)成本高,危險性大。313 　共沉淀法　　偏鈦酸經(jīng)打漿后加入BaCl2 溶液[11 ] ,然后在攪拌條件下加入(NH4 ) 2CO3 沉劑,BaCH2Ti沉淀,煅燒此共沉淀,即得BaTiO3 粉體:淀,煅燒此共沉淀,即得BaTiO3 粉體:(NH4) 2CO3 + BaCl2 BaCO3 ↓+ 2NH4ClH2TiO3 + BaCO3煅燒BaTiO3 + H2O + CO2 ↑　　該法生產(chǎn)的鈦酸鋇純度高、粒徑小(平均粒徑1μm) 、鋇鈦比合適(0198～1102) ,生產(chǎn)成本低,且可利用鈦白粉生產(chǎn)過程中的中間產(chǎn)品偏鈦酸經(jīng)凈化處理后轉產(chǎn)鈦酸鋇,提高經(jīng)濟效益,但煅燒溫度較高?！　∫部衫孟跛徜^為原料共沉淀生產(chǎn)鈦酸鋇[12 ] ,方法為: (1) 將硝酸鋇溶液和水合二氧化鈦溶膠混合,該溶液pH 值為018～215 ,水合二氧化鈦由粒徑為10 10 10～100 10 10 m 的微晶團聚為200 10 10～1 000 10 10 m 的TiO2 微粒組成。 (2) 干燥該懸浮體。 (3) 在溫度700～1 300 ℃時煅燒8 h ,直到NOX 的分壓降到0～1 kPa 。 (4) 研細所得粉末即得BaTiO3 粉體。該法制得的BaTiO3 粉體粒徑為015～3μm ,Ba/Ti = 0. 96～1105 ,純度高,但NOX 對環(huán)境污染嚴重。4 　用醇鈦為原料用醇鈦這種有機物為原料的優(yōu)點是所得粉體的粒徑小(0101～012μm) ,純度高(純度 99188 %) 。美國、日本、德國等西方國家對此進行了廣泛的研究。[ 13 ] 。它是用醇鈦(如甲氧基鈦、四乙氧基鈦四異丙氧基鈦、四丙氧基鈦、四丁氧基鈦等) 與鋇鹽(如氯化鋇、甲氧基鋇或其它醇鋇、醋酸鋇,有些專利還使用BaCO3 與檸檬酸、冰醋酸、CH3OH 及通式為H —(CH2) nCOOH(n = 1 ,2 ,3 或4) 的酸反應以提供鋇源) 混合,并加入有機溶劑(如乙二醇單甲醚、冰醋酸、苯等,且鋇鹽可溶于醇鈦和有機溶劑的混合物中) ,將所得混合物與H2O 反應,醇鈦被水解并與鋇鹽反應,混合物由溶膠態(tài)變成凝膠態(tài),將凝膠干燥除去溶劑和水,在800～1 300 ℃煅燒即得產(chǎn)品。整個反應過程要在不含CO2 的環(huán)境中進行,因而均需使用N2 。不同文獻使用的條件和具體過程有所不同。另有一方法與上述方法有所不同[14 ] ,它是通過在四異丙基鈦中加入冰醋酸而形成鈦酰溶液,然后加入蒸餾水,直到溶液變得澄清,再加入高純Ba2CO3 ,攪拌至溶液澄清后,加入NaOH 調節(jié)溶液的pH值為13 ,過濾、洗滌、干燥,即得BaTiO3 粉體。另外,中國科學院上海硅酸鹽研究所研究的檸檬酸鹽法低溫合成BaTiO3 的工藝也與上述方法有所不同[15 ] 。這種方法是先將BaCO3 與檸檬酸反應,制得檸檬酸鋇,然后將鈦酸丁酯加到濃度為50 %并預先用NH3H2O 調節(jié)pH 值為6 左右的檸檬酸溶液中,制得檸檬酸鈦,再將檸檬酸鋇慢慢加入到檸檬酸鈦溶液中(按Ba∶Ti 摩爾比為1∶1) ,并不斷攪拌至白色絮狀沉淀消失時,加入NH3H2O 調節(jié)pH 值為7左右,噴霧干燥,在600 ℃下煅燒即得產(chǎn)品。用醇鈦為原料制得的BaTiO3 粉體純度高、粒徑小,粒子間無團聚作用,產(chǎn)品質量優(yōu)良,但成本較高。5 用金屬鈦為原料　　首先制備一種可溶性鋇鹽(這種鋇鹽可以是BaClBa (NO3 ) 2 、BaAc2 、Ba (OH) 2 等) 的堿性水溶液[16 ] ,然后將金屬鈦浸漬在其中,生成BaTiO3 。具體方法如下:將金屬鈦板上的潤滑油用三氯乙烯除去后浸漬到4 mol/ L HNO3 溶液中幾天,再用水沖洗后,金屬鈦板的表面層在由HF15 % (體積分數(shù)) 、HNO320 %(體積分數(shù)) 和水65 %(體積分數(shù)) 組成的混合溶液中,于溫下腐蝕30～60 s ,然后用水沖洗,由此得預處理的金屬鈦板。再將011 molBa (NO3) 2 1molKOH 溶于100 mL 水中,攪拌并將溫度升高到100 ℃,把預處理的金屬鈦板浸漬在上述溶液中30 min , 即在金屬鈦板的表面形成一層BaTiO3 。經(jīng)X—射線衍射分析,知這種膜為立方體系鈣鈦礦型結構。用這種方法生產(chǎn)的鈦酸鋇組成穩(wěn)定,顆粒致密,能制成體積小、容量大的電容器?！　≈袊茖W技術大學應用化學系研究了以鈦為原料的H2O2 氧化—水熱處理聯(lián)用法制備BaTiO3 粉體的方法[17 ] ,它是在裝有30 %H2O2 的聚四氟乙烯容器中,加入一定量的金屬鈦,以NH3 的充入量控制反應速度。金屬鈦全部溶解后過濾,濾液置于高壓釜內,加入過量Ba(OH溶液于140 ℃水熱處理6 h ,產(chǎn)物經(jīng)015 mol/ L 醋酸溶液、蒸餾水充分洗滌后,置于真空干燥器中抽空2 h ,放置12 h 后即得BaTiO3 粉體,反應式為:Ti + 3H2O2 + 2OH 氧化TiO2 4 + 4H2OTiO2 4 + Ba2 + + H2O水熱反應BaTiO3 + H2O2　　該方法所得BaTiO3 粉體的粒徑小( 55 nm) 、粒子大小分布均勻、純度高,但生產(chǎn)成本較高。6 結論鈦酸鋇在電子工業(yè)上的用途非常廣泛,隨著電子工業(yè)的發(fā)展,需要鈦酸鋇粉體的數(shù)量在不斷增加。國外六七十年代對生產(chǎn)鈦酸鋇的各種工藝路線進行了大量的研究,液相法產(chǎn)品在80 年代初期進入國際市場,而我國這方面的研究還很薄弱,國內使用Ba2TiO3 粉體的廠家大多是各單位小規(guī)模、小批量自產(chǎn)自用,或依賴進口,采用的方法為用BaCO3 和TiO2混合高溫煅燒來制取,制得的粉體純度低、顆粒粗且大小分布不均勻,反應活性差,因而產(chǎn)品質量差。如福州無線電元件四廠、北京無線電元件六廠及天津無線電元件十五廠等生產(chǎn)廠家均采用固相法生產(chǎn)。目前僅有河北辛集化工廠、河北邢臺有色冶煉廠、天津同生化工廠、四川自貢市化工研究設計院等少數(shù)單位開發(fā)了草酸鹽液相沉淀法,形成了小規(guī)模、半工業(yè)化生產(chǎn)能力,而其它一些有效的方法或研究不夠、或沒有形成工業(yè)化生產(chǎn)能力。我國每年需消耗大量外匯來進口高質量的鈦酸鋇粉體,因而積極研究高質量鈦酸鋇的生產(chǎn)方法并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),能節(jié)約大量外匯。以TiO2 為原料的固相法所制得的BaTiO3 粉體純度低、粒徑大、產(chǎn)品質量差。以TiCl4 為原料的化學液相共沉淀法所得產(chǎn)品的質量有很大的提高,特別是用(NH4) 2CO3 作沉淀劑、氯化鋇為鋇源的共沉淀法,生產(chǎn)工藝的成本低,產(chǎn)品質量穩(wěn)定,純度較高,只是煅燒溫度較高。以水合二氧化鈦為原料合成鈦酸鋇的水熱法及加入BaCl2 和(NH4) 2CO3 的共沉淀法,總的來看產(chǎn)品質量高,成本也低,不失為好的方法,特別是后一方法,可利用鈦白粉生產(chǎn)的中間產(chǎn)品偏鈦酸為原料經(jīng)凈化處理生產(chǎn)鈦酸鋇,提高了經(jīng)濟效益。有機醇鈦為原料生產(chǎn)的鈦酸鋇粉體,產(chǎn)品純度高( 99180 %) 、粒徑小(0101～012μm) ,但生產(chǎn)成本高,適合生產(chǎn)高質量鈦酸鋇粉體。意見及建議通過此次拜訪中海油天津化工研究院中國無機鹽學會、中國非金屬礦工業(yè)協(xié)會、南風化工設計院、中國昊華北工集團總公司、昊華北方化工公司、河北辛集化工集團有限責任公司等單位，上述科研機構及企業(yè)對這個項業(yè)的看法是，鋇鹽化工產(chǎn)業(yè)鏈長、工藝技術成熟，化工產(chǎn)品種類多、用途廣泛。我國是該項業(yè)生產(chǎn)規(guī)模、產(chǎn)能最大，但精加工技術相對較弱、環(huán)境污染較重，目前國內企業(yè)都是以規(guī)模促效益，至于今后的發(fā)展趨勢，大都看好。尤其是在有資源的前提下（重晶石、煤炭以及元明粉）的企業(yè)，今后的發(fā)展空間較大。根據(jù)調研情況，個人認為：占有一定重晶石資源，目前保有資源量不足3億噸，按照2010年我國重晶石的生產(chǎn)量800萬噸計算（主要以采富礦），每年銷耗重晶重資源量1500萬噸，按現(xiàn)有產(chǎn)能只能有20年。根據(jù)國土資源部中國地質調查局在“十二五”地質調查工作部署中提到開展“錳、鎳、錫、鉻、鉬、銀、硼、鋰、硫、螢石、菱鎂礦、重晶石”等12個重要礦種的資源潛力評價工作以及拜訪中國非金屬礦工業(yè)協(xié)會理事長張湛，國家將在近期出臺限制重晶石資源原礦出口，這對我們來講既是機遇又是挑戰(zhàn)?！?根據(jù)陜西省安康市漢濱區(qū)天利礦業(yè)有限責任公司在2001年上3萬噸硫酸鋇的可研報告中提到，在硫酸鋇行業(yè)特點選定自然資源占有、工藝技術裝備、規(guī)模效益、新產(chǎn)品研發(fā)能力、產(chǎn)品質量性能、價格、品牌等七個關鍵因素賦予相應的權重，對市場占有率在10％以上三家企業(yè)與本項目進行分項比較，得到單項加權值，綜合后得出企業(yè)總加權分?！?。—l：競爭力分項綜合對比序號比較內容權重本項目優(yōu)勢山西南風陜西富化青島東風本項目與競爭對手對比后的優(yōu)勢得分加權值得分加權值得分加權值得分加權值1自然資源占有534212工藝技術裝備453223規(guī)模效益543214新產(chǎn)品研發(fā)能力152435產(chǎn)品質量性能452326價格325437品牌15232綜合得分，在工藝技術裝備、產(chǎn)品質量性能、規(guī)模效益方面處于國內中等水平。因此，本項目在國內市場上有較強競爭力。因此，我們目前必須占有一定數(shù)量的重晶石資源。在資源選區(qū)上首選貴州黔東南州、湖南新晃縣，上述兩區(qū)域屬經(jīng)濟不發(fā)達地區(qū)，重晶石資源占全國資源量60%以上。地方政府對此類資源還沒有足夠重視,通過與政府作好公共關系，首先讓政府配置一定數(shù)量的重晶石資源，其次低價整合、收購一定的資源。通過與國內知名鋇鹽科研單位及企業(yè)的接觸，初步建立起良好的關系，下一步請對方到公司詳細講解此方面加工及市場情況，為我們高起點進一該項業(yè)打下良好基礎。 四川辦事處 2011年1月30日43 / 43