【正文】 附錄 附錄外文文獻原文外文文獻翻譯合成條件對用共沉淀法由碳酸鹽制備Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)的影響化學(xué)應(yīng)用系，SagaUniversity，Honjo1， Saga8408502，日本SAGA工業(yè)技術(shù)中心，Nabeshima 114，佐賀8490932，日本摘要 為了獲得均勻的層狀氧化物L(fēng)i[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2作為嵌鋰正極材料，我們采用碳酸鹽共沉淀。該氧化物是在不同的退火溫度下合成的。X射線衍射實驗表明：分層的Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2材料能在較低的750℃合成，并且由x射線光電子能譜確定在負(fù)極Ni，Mn和Co的氧化狀態(tài)分別是2+，4+和3+價。掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)這種合成材料具有球形微粒形態(tài)，并且該形態(tài)可以用碳酸鹽共沉淀法得到控制。這種陰極綜合在800℃表現(xiàn)出小的不可逆容量10．72%的損失和高的186．7mAhg放電容量以及在2．84．5VLi/Li+電壓范圍內(nèi)的穩(wěn)定的循環(huán)性能。盡管在比表面的不同，在750900℃溫度范圍內(nèi)合成樣品的容量比表現(xiàn)出類似的率能力和所有這些負(fù)極比在25℃143mAhg呈遞出高的放電性。2004 艾斯維爾B．V。版權(quán)所有。關(guān)鍵詞：鋰離子電池；碳酸鹽共沉淀；XPS。 里特維爾德；Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O21. 介紹 自從索尼公司首次將LiCoO2作為一種陰極材料引進以來， LiCoO2就成為了第二代離子電池的主要陰極材料。很顯然，它是一種極好的陰極材料，具有很小的不可逆容量損失和良好的循環(huán)性能。通過對陰極和陽極材料的大量研究，鋰離子電池的實際性能逐漸提高。然而，新開發(fā)的多功能便攜式設(shè)備需要比 LiCoO2高的容量密度，而且， 鈷材料的價格現(xiàn)在也變得更加昂貴。這些不足加緊了尋找可替換陰極材料的研究工作。最近，一種層狀的具有六邊形結(jié)構(gòu)的過度金屬氧化物 Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2，作為一種可替換 LiCoO2的候補材料被 Ohzuku 和Makimura引用。這種材料引起了廣泛關(guān)注，因為鎳，錳和鈷的結(jié)合可以在帶電的情況下提供更高的可逆轉(zhuǎn)性能，同時具有更溫和的熱穩(wěn)定性。因此，這種固體混合物可能成為具有潛力的陰極材料之一。不幸的是，這種材料復(fù)雜很難準(zhǔn)備，而且通過合成，這種材料性能很低。所以，為 Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2選擇合適的制備方法很重要。為了合成陰極材料，許多研究者使用碳酸鹽共沉淀的方法，在碳酸鹽共沉淀過程中，錳離子沉淀為Mn(OH)2(Mn is 2+)但是逐漸被氧化，其價態(tài)水溶液中變成了Mn 3+(MnOOH) 或者Mn4+(MnO2)．因此，重復(fù)的準(zhǔn)備前體物是很困難的。但是在碳酸鹽共沉淀過程中，錳離子的價態(tài)一直是2+，并且在水溶液狀態(tài)中性能穩(wěn)定，由于重現(xiàn)性的增加，所以很適合工業(yè)應(yīng)用。 在以前的工作中，我們成功地引進了一種最簡單的合成法來準(zhǔn)備 Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2這種陰極材料，也就是碳酸鹽共沉淀法。當(dāng)我們使用這種方法時，我們將會在相對較短的研制周期里容易的獲得均質(zhì)材料而且顆粒的大小或形狀也會很容易控制。在這項研究中，我們只對在950攝氏度高溫的情況下陰極材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進行分析。因此，研究在結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的準(zhǔn)備條件下的效應(yīng)是很有必要的。在這里，我們將通過碳酸鹽共沉淀法論述在不同的條件下進行合成層狀的 Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2陰極材料的結(jié)構(gòu)，性能和電化學(xué)性能。2 實驗 為了準(zhǔn)備過渡金屬碳酸鹽粉末Mn1/3Ni1/3Co1/3CO3，我們將MnSO44–5H2O， NiSO4，6H2O， CoSO47H2O 和 Na2CO3 作為原材料。詳細(xì)的沉淀過程在我們之前的工作中已經(jīng)有描述。因此共沉淀碳酸鹽粉末 Mn1/3Ni1/3Co1/3CO3也就是之后所謂的前驅(qū)體在500攝氏度下預(yù)熱五小時。預(yù)熱之后，我們用EDTA滴定法來確定在預(yù)熱粉末中過度金屬離子準(zhǔn)確的數(shù)量。為了合Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2這種材料，要把一個化學(xué)計量的鋰和預(yù)熱的粉末混合到一起，并且在空氣中在不同的溫度下煅燒十五個小時。 對前驅(qū)體以及合成的 Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2材料進行的x射線衍射測量是通過型號為Rigaku Rint 1000的衍射儀中Cu K 射線來實現(xiàn)的。每0．03度記錄一個常數(shù)，每十秒一次，通過這種嚴(yán)謹(jǐn)?shù)姆椒ǖ玫疥帢O材料X射線衍射的數(shù)據(jù)。為了研究其結(jié)構(gòu)變化，我們通過2000FullProf程序進行了Rietveld精華分析。這種合成材料的化學(xué)成分是由電感耦合等離子光譜儀決定的。(ICP： SPS 7800， 日本精工儀器)通過比表面積的方法利用微粒學(xué)雙子座2375（USA）對這種合成材料的具體表面區(qū)域測量。掃描電鏡用來觀察合成材料的形貌。在合成材料中的過度金屬的X射線衍射電子光譜用PHI 5800 (ULVACPHIInc．，USA)單色Al K輻射光譜儀來測定。費用參照了一秒鐘完成碳結(jié)合能28405Ev． 這種電化學(xué)特性被用于制作CR2032型號的扣式電池。陰極用層狀的活性材料薄膜，這種材料由20mg的活性材料和12mg的導(dǎo)電粘結(jié)劑在不銹鋼網(wǎng)上組成。這種扣式電池是由陰極，鋰襯陽極和1M LiPF6EC/DMC（1：2的容量比）作為電解質(zhì)。電化學(xué)循環(huán)測試是在室溫下進行的。循環(huán)伏安法研究進行了使用頻率及鋰鋁箔作為兩個輔助電極和借鑒的。CV實驗是在電壓為2．84．6V之間與Li/Li+以0．1mVs的掃描速率進行的。3．結(jié)果與討論 通過共沉淀過程我們獲得了粉紅色粉末作為前驅(qū)體。為了分析前驅(qū)體我們用到了X射線衍射儀，SEM掃描電鏡和ICP光譜分析儀。前驅(qū)體XRD圖樣和理想的MnCO3圖樣對比正如圖片所給出的那樣。如圖1所示，通過X射線衍射譜前驅(qū)體的衍射譜剛好和理想碳酸錳的衍射譜匹配表現(xiàn)出極大的整合曲線。這種極大的整合曲線可以被用于例如像MnCONiCO3和CoCO3之類的碳酸鹽過度金屬的混合。圖．1 前驅(qū)體粉末的SEM照片和X衍射圖譜前驅(qū)體的掃描電鏡在圖1中呈現(xiàn)出來。前驅(qū)體的例子形態(tài)是平均二次離子半徑在大約5μm的球形，但是主要是半徑在小于1μm的半徑?jīng)Q定了高了率能力。球面形貌可能是由于在沉淀過程中持續(xù)的pH值7．2。來自ICP對前驅(qū)體化學(xué)組成分析是Mn0．34Ni0．33Co0．33CO3，這與我們所設(shè)計的大致一樣。因此我們可以用共沉淀方法成功的制備出過渡金屬的碳酸鹽前驅(qū)體。 圖2表示所有合成的Li[Mn1/3Ni1/3Co1/3]O2材料在不同溫度即750，800，850，900和950℃條件下煅燒后的典型的XRD衍射圖。之后是在750，800，850，900和950℃合成的材料分別被標(biāo)為S75，S80，S85，S95和S95。所有材料的X射線衍射模式可以被索引對NaFeO2型結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)和無明顯的二次階段。在XRD圖譜中(006)/(102)和(018)/(110)的積分峰分裂被知做為像LiCoO2 和 LiNiO2層狀結(jié)構(gòu)特性的索引。正如在插圖2所看到的那樣，忽略低的煅燒溫度，（006）/（102）和（018）/（110）的積分峰表明：在所有的XRD衍射譜中實驗中在所有煅燒溫度下成功將碳酸鹽燒成層狀的Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2。盡管S75比其他的表現(xiàn)出較寬的衍射曲線，但是S75的XRD衍射譜有清晰的分裂峰并且沒有雜質(zhì)階段。這些結(jié)果可以被解釋為用碳酸鹽共沉淀法制備的同性質(zhì)的前驅(qū)體可以甚至在低于750℃下容易的合成層狀的化合物。圖．2 合成的陰極材料Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2的X射線衍射譜圖．3 S90衍射圖譜的Rietvelt的細(xì)化結(jié)果 合成材料材料Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2的晶格參數(shù)用Rietvld細(xì)化計算。由于Mn，Ni和Co的散射率于X射線非常相似，我們很難用X射線衍射區(qū)分那一種離子占據(jù)在Li的位置。不過，在細(xì)化過程中我們允許并且只能是Ni例子可以占據(jù)Li離子的位置，這是因為許多研究通過中子和X射線衍射剖面細(xì)化表明只有Ni例子可以占據(jù)Li離子的位置。樣品S90的適合結(jié)果剖面在圖3中表現(xiàn)出來并且獲得的參數(shù)總結(jié)在表1中。比表面積和化學(xué)分析結(jié)果也在表1中概括。正如表1中所示的那樣，隨著燒結(jié)溫度的增長，晶格參數(shù)是計算值也有所增加。而c/a值指示六角形結(jié)構(gòu)無序則大致維持不變。這些結(jié)果說明比表面積和鋰容量的減少和六角形順序不會隨燒結(jié)溫度改變。然而，我們相信低的燒結(jié)溫度可以得到具有良好性能的比表面積和鋰容量。表1合成物的化學(xué)分析、結(jié)構(gòu)參數(shù)計算和比表面積結(jié)合能/eV合成陰極材料Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2中Mn2p3/2，Ni2p3/2和Co2p3/2的XPS光譜 為了驗證過度金屬在合成材料Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2中的氧化態(tài)，我們用XPS來研究。圖4示出Mn2p3/2，Ni2p3/2和Co2p3/2結(jié)合能的XPS結(jié)果。在XPS譜中S75樣品中Mn，Ni和Co的結(jié)合能分別是641．9，854．5和779．9eV。來自相關(guān)的研究，我們得知這些641．9，854．5和779．9eV的結(jié)合能正好分別與Mn4+，Ni2+和Co3+匹配。這樣我們可以說在S75樣品中Mn，Ni和Co原子價態(tài)分別是4+，2+，3+。隨著燒結(jié)溫度的增加直到900℃所有在樣品中的過度金屬種類的結(jié)合能幾乎不變。盡管在圖4中所示：在950℃制備的樣品中Mn和Ni的結(jié)合能突然增加到644和857．4eV，然而在同樣條件下樣品中Co的結(jié)合能降低到778．4eV。因為這些結(jié)合能與Mn和Co的任何過渡金屬種類都不相同，所以我們可以不用指示Mn和Co的結(jié)合能。只有Ni可以被標(biāo)出為Ni3+（Ni2O3：857．3eV）。這個結(jié)果表明高的燒結(jié)溫度，即950℃下對所有過度金屬種類中的原子價可以導(dǎo)致意想不到的變化。對于在950℃下過渡金屬的原子價態(tài)改變以及結(jié)構(gòu)不變和沒有新階段產(chǎn)生的確切原因在研究中并不清楚，但是我們假設(shè)這些意外的改變可以被歸結(jié)于在高溫下鋰和氧的汽化。 為了在燒結(jié)溫度下觀察合成材料Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2的形貌變化，我們用SEM在不同倍率下觀察。在不同溫度下獲得材料的掃描電子顯微圖在圖5中給出，圖5中a，c和e分別描述了S75，S85和S95樣品的微觀形貌。大體上，小的離子（好表面積）可以得到高的電流，但是，堆積密度小。然而，正如圖5中a，c，e所看到的那樣：最初的離子半徑不到1μm，并且這些小離子相互凝聚形成球形二次粒子。因此，這種形貌可以被認(rèn)為在不降低堆積密度條件下表現(xiàn)出高的比表面積從而提高高速率能力。隨著燒結(jié)溫度的提高，最初粒子半徑增長到1μm（圖5e），這樣導(dǎo)致表面積的減小。圖5中b，d和f展示了材料的宏觀形態(tài)學(xué)。整體上來說，提高燒結(jié)溫度可以導(dǎo)致晶體增長，然而，材料的宏觀形態(tài)幾乎一樣并且和前驅(qū)體粉末非常相似。自從得知粒子形貌和陰極材料的尺寸可以影響實際應(yīng)用的能量密度以后，控制粒子形貌就變的非常重要。正如圖5中b，d和f所顯示的那樣二次粒子的形狀和尺寸可以用控制前驅(qū)體粉末來控制。因此，我們相信碳酸鹽共沉淀工序?qū)τ谥苽潢帢O材料是非常有用的理論。 圖5 在750℃（a和b）850℃（c和d）950℃（e和f）下制備的Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2化合物的SEM照片合成材料Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2的電化學(xué)充放電實驗已經(jīng)在室溫下進行測試，測試條件設(shè)定為電壓范圍2．8到4．5VLi/Li+和20mAg1的電流密度。圖6a中描述起初兩次充放電曲線，圖6b中則是描述的多有樣品在到30次循環(huán)點循環(huán)性能。正如圖6a中顯示的那樣，所有樣品的電壓檔與已經(jīng)報道的研究非常的相似。在750℃下燒結(jié)的樣品S75在首次循環(huán)中表現(xiàn)出205．4mAhg1的充電容量和179．4mAhg1的放電容量以及在后續(xù)循環(huán)中穩(wěn)定的循環(huán)性能。盡管S75樣品比其他樣品低的結(jié)晶度，但是其陰極材料具有高的放電容量。提高燒結(jié)溫度獲得材料的放電容量逐漸的降低，但是S80例外。樣品S85，S90，S95的首次放電容量分別是179．3，175．7和174．3mAhg1。首次放電容量最高的是S80樣品的186．7mAhg1。另外，不可逆容量損失導(dǎo)致在實際應(yīng)用中能量密度的收縮，同時在提高燒結(jié)溫度也稍微的會增加。樣品S75，S85，S90和S95樣品的不可逆容量損失分別是12．7，11．53，13．27和13．75%。最小的不可逆容量損失是10．72%，這是在800℃下煅燒的樣品S80。我們認(rèn)為首次放電容量的降低和不肯容量損失增加的原因主要的由于溫度的增加鋰量的減少。S75，S80，S85，S90個S95每次循環(huán)的平均容量留成比例分別是99．64，99．69，99．75，99．76個99．77%。我們認(rèn)為在800℃下煅燒的樣品S80變現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能是因為該樣品的溫和的結(jié)晶性，大的表面積和低的鋰揮發(fā)。（a） 容量/mAh g1循環(huán)次數(shù)圖．6 （a）最初兩次充放電曲線 和 （b）作為一個周期合成陰極材料在電壓為2．84．5VLi/Li+充放電容量圖 7 在750，850和950℃下制備的Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2陰極材料在電壓范圍在2．84．5VLi/Li下的循環(huán)伏安圖．8 在電壓范圍2．84．5VLi/Li+樣品的比容量（a：20mAh g1；b：90 mAh g；1c：180 mAh g1；d：360 mAh g1；e：450 mAh g1） 圖7說明樣品S75，S85和S95典型的循環(huán)伏安。正如在圖3中所顯示，S75樣品主要的氧化峰是3．83VLi/Li+，并且它隨著燒結(jié)溫度的提高向更高的電壓改變。這也意味著樣品的極化隨著溫度的升高而增加。因此，我們認(rèn)為，樣品極化的增加可能是由于在細(xì)胞對抗比表面積時候增加，因為高溫下燒結(jié)的樣品具有較小的比表面積。