【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 H)2脫水形成鎳錳氧化物混合物，然后加入鋰鹽高溫下合成了LiNi1/2Mn1/2O2正極材料， ~ ，可逆比容量達(dá)到200 mAhg1，具有較好的循環(huán)性能，30次循環(huán)容量沒(méi)有衰減。S. Gopukumar等用solgel法合成了LiNi1/2Mn1/2O2材料， ~ ，可逆比容量達(dá)到125 mAhg1。Kim等認(rèn)為在復(fù)合體系xLiNi1/2Mn1/2O2(1x)Li2TiO3中的非電化學(xué)活性的Li2TiO3，有助于該電極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，深度放電可補(bǔ)償電池在首次充放電過(guò)程中的不可逆容量損失。Kang等合成了一系列層狀的Li[]O2(M=Co， Al， Ti； x=0， )，并發(fā)現(xiàn)少量的摻雜可提高材料的放電比容量，提高其循環(huán)性能，Co摻雜會(huì)降低電極材料的阻抗，Al的摻雜會(huì)提高材料的熱穩(wěn)定性，降低放熱量，但Al摻雜會(huì)提高材料的阻抗。盡管LiNi1/2Mn1/2O2綜合性能比LiNiO2和LiMnO2有很大的提高，如良好的循環(huán)性能、好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，但仍存在一些問(wèn)題，首先是合成均相化合物難度大，常規(guī)高溫固相反應(yīng)易形成Li2MnO3而導(dǎo)致未反應(yīng)的NiO雜相。XPS研究發(fā)現(xiàn)，盡管LiNi1/2Mn1/2O2中主要成份為Ni2+和Mn4+，但仍有 少 量 Ni3+和 Mn3+存 在 ， 而 且 材 料 的 極 化 導(dǎo) 致 容 量 衰 減， 另 外LiNi1/2M1/2O2由于電子電導(dǎo)率低而倍率性能差，以及在常規(guī)電壓范圍內(nèi)(3 ~ )，容量較低。 本論文的研究?jī)?nèi)容及主要意義隨著二次化學(xué)能源需求的不斷增加和環(huán)保要求的提高，人們對(duì)低污染的二次化學(xué)電源的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用越來(lái)越關(guān)注。目前商品化鋰離子電池主要采用LICoO2作為正極材料，盡管其理論比容量高達(dá)274 mAhg1，但其實(shí)際比容量?jī)H為140 mAhg1左右，且世界鉆資源非常有限，我國(guó)的鉆資源更是貧乏。LiNiO2合成條件苛刻，況且我國(guó)的鎳資源也并不豐富，盡管我國(guó)有豐富的錳資源，但LiMnO材料的低能量密度和循環(huán)可逆性較差，開(kāi)以新型的鋰離子電池正極材料是當(dāng)前社會(huì)對(duì)能源與環(huán)境和諧發(fā)展的迫切需要。，、循環(huán)性能好、安全性能好、成本低等優(yōu)點(diǎn)吸引了眾多研究者的目光。2006年2月，美國(guó)麻省理工學(xué)院的教授在Science上發(fā)表論文指出，通過(guò)修飾其晶體結(jié)構(gòu)，可能取代目前最常用的己商業(yè)化的正極材料LiCoO2，并應(yīng)用在混合電動(dòng)汽車(chē)等電器上，是一種十分有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料之一。LiNi1XMnxO2 (0≤x≤)是層狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料。具有以下特征：主體層板元素以較強(qiáng)的化學(xué)鍵形成骨架，層間客體通過(guò)較弱的非共價(jià)鍵如靜電力、氫鍵力、范德華力等與主體層板締合在一起，主、客體均以有序的方式排列。層狀材料的結(jié)構(gòu)特征使其具有一般化合物所不具備的主體層板及層間離子種類(lèi)和數(shù)量的可調(diào)控性，層間離子的可交換性以及剝離再組裝等性質(zhì)。本論文就是以碳酸鹽為前驅(qū)體，充分利用其與目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)相似性及其自身結(jié)構(gòu)特征，研究前驅(qū)體的形貌特征。前驅(qū)體中合成物的形貌及電子形態(tài)直接影響燒結(jié)后正極材料的性能。本究的主要內(nèi)容如下：1 。2 研究材料合成中不同條件對(duì)前驅(qū)體力度和形貌的影響。3 研究材料合成過(guò)程中前軀體的微觀組織結(jié)構(gòu)及鎳、錳元素的價(jià)態(tài)。山東科技大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 實(shí)驗(yàn)原理及方法 2實(shí)驗(yàn)原理及方法 實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)儀器本實(shí)驗(yàn)所用原料包括：NiSO46H2O、MnSO4H2O、Na2CO氨水、NaHCONaOH、LiCOCo(NO3)26H2O、1甲基2吡咯烷酮（NMP）、聚偏氟乙烯（PVDF）、電解液（LiPF6/EC+DMC）、金屬鋰片、聚四氟乙烯（PTFE溶液）、乙炔黑、隔膜。，燒結(jié)的氧化物與Li2CO3混合二次燒結(jié)，研磨用到的儀器用：數(shù)顯恒溫水浴鍋、PHS25型酸度計(jì)、電子恒速攪拌機(jī)、電子天平、852恒溫磁力加熱攪拌器、1013型恒溫干燥箱、DZ1BC真空干燥箱、WH43電熱恒溫干燥箱、瑪瑙研缽、X射線衍射儀、掃描電鏡測(cè)試儀、電子探針。 實(shí)驗(yàn)工藝流程。成分設(shè)計(jì) → 稱(chēng)量配料 → 溶液反應(yīng) →陳化→ 過(guò)濾干燥→ 燒結(jié)→ 與碳酸鋰配比混合后二次燒結(jié)→ XRD檢測(cè)。 材料表征激光粒度儀激光粒度儀是根據(jù)顆粒能使激光產(chǎn)生散射這一物理現(xiàn)象測(cè)試粒度分布的。由于激光具有很好的單色性和極強(qiáng)的方向性，所以在沒(méi)有阻礙的無(wú)限空間中激光將會(huì)照射到無(wú)窮遠(yuǎn)的地方，并且在傳播過(guò)程中很少有發(fā)散的現(xiàn)象。米氏散射理論表明，當(dāng)光束遇到顆粒阻擋時(shí)，一部分光將發(fā)生散射現(xiàn)象，散射光的傳播方向?qū)⑴c主光束的傳播方向形成一個(gè)夾角θ，θ角的大小與顆粒的大小有關(guān)，顆粒越大，產(chǎn)生的散射光的θ角就越??；顆粒越小，產(chǎn)生的散射光的θ角就越大。即小角度(θ)的散射光是有大顆粒引起的；大角度(θ1)的散射光是由小顆粒引起的。進(jìn)一步研究表明，散射光的強(qiáng)度代表該粒徑顆粒的數(shù)量。這樣，測(cè)量不同角度上的散射光的強(qiáng)度，就可以得到樣品的粒度分布了。XRDX 射線衍射(XRD)可以用來(lái)分析樣品的相及相的結(jié)構(gòu)，晶體的完整性與大小。根據(jù)布拉格公式，當(dāng) X 射線照射具有對(duì)稱(chēng)空間結(jié)構(gòu)的物質(zhì)(晶體)時(shí)，能夠得到清晰的 X射線衍射圖譜。不同的物質(zhì)具有不同的圖譜。本研究采用日本理學(xué) Rigaku D/MAXRC 型 X射線衍射儀分析濕化學(xué)合成樣品(中間產(chǎn)物)和熱處理晶化后的物相成分。測(cè)試方式：以 Cu Kα1為輻射源(λ=)，在衍射束側(cè)放置單色器。采用步進(jìn)掃描，掃描速度為 176。/s，掃描范圍 10 ~ 90176。工作電壓為 45 KV，工作電流為 50 mA。SEM分析用掃描電鏡對(duì)合成樣品進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)觀察，并對(duì)晶粒大小與尺寸進(jìn)行分析。掃描電子顯微鏡是研究材料的微觀組織及形貌的常用工具，其原理是聚焦在試樣上的電子束在一定范圍內(nèi)作柵狀掃描運(yùn)動(dòng)，在試樣表面產(chǎn)生背散射電子、二次電子、可見(jiàn)熒光、X射線，通過(guò)探測(cè)這些信號(hào)，可獲得有關(guān)試樣的微觀組織、形貌等信息。本實(shí)驗(yàn)采用的是JEOL公司的JsM一5600LV掃描電子顯微鏡在20KV下分別以1000，3000，5000倍的放大倍數(shù)對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行觀察。熱重與差熱分析熱分析是利用物質(zhì)在加熱過(guò)程中所發(fā)生的熱效應(yīng)，如吸熱效應(yīng)(脫水、分解等)和放熱效應(yīng)(氧化、結(jié)晶等)或重量的變化等特征來(lái)研究材料的一種分析方法。通過(guò)熱重(TG)、差熱(DTA)數(shù)據(jù)可以判斷反應(yīng)的發(fā)生條件，從而可以確定工藝。本實(shí)驗(yàn)采用差熱、熱重分析結(jié)果來(lái)確定材料的制備工藝。熱分析儀器為日本理學(xué)會(huì)生產(chǎn)的 CFS II 型熱分析儀。工作方式：以 10℃/min 的速度從室溫升溫到 1000℃，所得曲線用上海ZRY2P 熱分析軟件處理。 正極材料電化學(xué)性能表征 為了測(cè)試制備出來(lái)的正極材料的電化學(xué)性能，則需要將正極材料應(yīng)用于電池中進(jìn)行用電池測(cè)試柜進(jìn)行充放電性能測(cè)試將活性材料（正極材料）、導(dǎo)電劑（乙炔黑）、粘結(jié)劑（NMP+PVDF）按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比85：9：6在瑪瑙研缽中混合均勻后均勻涂抹在鋁箔上，然后在真空下110℃干燥12小時(shí)取出，待漿狀正極材料烘干后用沖片機(jī)打出正極片。在充滿(mǎn)高純氬氣的真空手套箱里進(jìn)行電池裝配，按照正極材料隔膜負(fù)極材料墊片的結(jié)構(gòu)在紐扣電池殼里裝好電池，然后經(jīng)過(guò)壓片機(jī)固定。到此為止，電池制備完畢。用藍(lán)電測(cè)試柜對(duì)所有的樣品進(jìn)行充放電性能測(cè)試，采用的測(cè)試步驟是：靜置→恒流放電→靜置→恒流充電→恒壓充電，設(shè)定不同的倍率，、并讓其充放電循環(huán)5次，然后對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，以備使用；在充放電測(cè)試完畢，將紐扣電池取下，用電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，頻率范圍設(shè)置：低頻50mHz，中頻1kHz，高頻100kHz，電壓擾動(dòng)信號(hào)設(shè)置為5mV，將測(cè)試結(jié)果保存。山東科技大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 3 目前，在鋰離子電池正極材料的研究中，有著許多的合成正極材料的方法，使用得較多的為固相合成法和液相法，液相法常用的有共沉淀法、溶膠凝膠法。高溫固相法簡(jiǎn)便，通過(guò)直接加熱的方法便可制得產(chǎn)物，但產(chǎn)物在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布等方面存在較大差別；液相法可以克服固相法的缺點(diǎn)，可以作為研究性實(shí)驗(yàn)的合成方法。因此，本試驗(yàn)采用共沉淀法合成了目標(biāo)產(chǎn)物Ni1/2Mn1/2CO3，分析了所合成材料的材料性能，對(duì)實(shí)驗(yàn)中不同條件制備的前驅(qū)體形貌和粒度分析，研究其合成過(guò)程的影響因素，優(yōu)化了合成工藝[16]。影響前驅(qū)體形貌的因素有很多，如溫度、PH值、溶液濃度、攪拌速度、陳化時(shí)間、沉淀劑等。下面我們分別討論。 PH值 PH值在反應(yīng)中起著關(guān)鍵性的作用。PH值不同就意味著溶液中OH1離子濃度的不同從而影響沉淀的速度和粒子大小。本實(shí)驗(yàn)采用恒溫水浴箱控制整個(gè)體系在52℃條件下進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)蠕動(dòng)泵輸入鹽溶液和沉淀劑溶液，通過(guò)調(diào)節(jié)氨水和NaHCO3的流量來(lái)改變pH值，使反應(yīng)過(guò)程的pH分別控制在79之間變化，研究不同pH值對(duì)前驅(qū)體形貌和粒徑分布的影響。實(shí)驗(yàn)條件：溫度為52℃，攪拌速度為1000rad/min，陳化時(shí)間為12小時(shí)。PH=7PH=PH=8PH=PH=9 不同PH值制備前驅(qū)體的SEM圖片，可以看出，當(dāng)pH較低的時(shí)候顆粒的表面形貌差，顆粒大小分布不均勻，前驅(qū)體實(shí)際是由多晶細(xì)小顆粒團(tuán)聚而成的二次球形粒子，由于晶體成核和生長(zhǎng)速度的差異，造成了顆粒表面微觀形貌的不同，所以pH=7并不是顆粒生長(zhǎng)的最佳條件。隨著pH值的升高，表面微晶形貌從粗糙狀清晰狀、從非規(guī)則球形—規(guī)則球形。SEM圖像表明，pH值升高促進(jìn)了微晶的生長(zhǎng)，pH值對(duì)前驅(qū)體的形貌和微觀結(jié)構(gòu)的影響是通過(guò)影響過(guò)飽和度來(lái)實(shí)現(xiàn)的，低pH值時(shí)，SEM照片中小顆粒較多，球形度不好。這是因?yàn)榈偷膒H值條件下，溶液的過(guò)飽和度低，晶粒的生長(zhǎng)速度有限，造成了微晶的結(jié)晶性能變差，生成的晶粒表面模糊。隨著pH值的提高，促進(jìn)了晶粒的生長(zhǎng)速度，顆粒表面微晶逐漸粗化。但是當(dāng)pH值過(guò)高增加至9，溶液的PH值過(guò)高提高了晶核的形核率，導(dǎo)致新生的晶核太多而導(dǎo)致一次粒子的團(tuán)聚問(wèn)題，所以當(dāng)pH=9時(shí)，晶核的團(tuán)聚現(xiàn)象加重，縱觀四組實(shí)驗(yàn)，當(dāng)pH=，而且粒徑分布更加良好。 絡(luò)合劑 本實(shí)驗(yàn)用Na2CO3作為沉淀劑制備前驅(qū)體，雖然使用Na2CO3作為沉淀劑沉淀過(guò)程的形核速度相對(duì)較慢，但是形核速率還是較快，往往容易生成的顆粒較小形貌較差，所以反應(yīng)過(guò)程中也需要使用氨水作為絡(luò)合劑，從而減緩形核速率，給晶體足夠的生長(zhǎng)空間，得到需要的球形顆粒[17]。所以，如何絡(luò)合Ni2+、Mn2+成為反應(yīng)的關(guān)鍵問(wèn)題。對(duì)此我們?cè)O(shè)計(jì)了一套絡(luò)合方案：首先考慮Ni2+、Mn2+的絡(luò)合難度問(wèn)題，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Ni2+絡(luò)合程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Mn2+，Mn2+在pH＞8的情況下就容易產(chǎn)生沉淀物，所以我們?cè)趯?shí)驗(yàn)前先絡(luò)合NiSO4溶液，通過(guò)控制不同的絡(luò)合溶液的PH值來(lái)制備前軀體。實(shí)驗(yàn)條件：溫度為52℃，攪拌速度為1000rad/min，陳化時(shí)間為12小時(shí).組別NiSO4中加氨水情況沉淀劑1沒(méi)加氨水1mol/LNa2CO3+2絡(luò)合NiSO4到pH=1mol/LNa2CO3+3絡(luò)合NiSO4到pH=1mol/LNa2CO3+4絡(luò)合NiSO4到pH=1mol/LNa2CO3+5絡(luò)合NiSO4到pH=1mol/LNa2CO3+ 不同的絡(luò)合方案從SEM圖片可以看出合成的樣品沒(méi)有成形的顆粒，而且伴隨著嚴(yán)重的接塊現(xiàn)象，這是因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)快所導(dǎo)致的，因?yàn)橹苯邮褂锰妓徕c作為沉淀劑，晶核形成速率太快，溶液中產(chǎn)生大量的晶核導(dǎo)致了形成的顆粒太小和嚴(yán)重的結(jié)塊。采用先絡(luò)合Ni離子的共沉淀法制備出來(lái)的沉淀普遍具備良好的形貌，隨著絡(luò)合PH值的升高，顆粒的形貌和粒徑分布越來(lái)越好，當(dāng)絡(luò)合pH值=，顆粒呈現(xiàn)出明顯的球形，顆粒表面形貌也較為光滑，粒度分布較好。隨著絡(luò)合PH值繼續(xù)升高，顆粒表面呈現(xiàn)出片狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了顆粒密度較低，可能是由于絡(luò)合PH值過(guò)高而產(chǎn)生的Ni(OH)2初期的片狀沉淀，粒徑小于1μm。所以可以得出結(jié)論：碳酸鹽共沉淀法采用先絡(luò)合后沉淀的方法較普通碳酸鹽共沉淀法而言能制備出形貌較好的前軀體顆粒，當(dāng)絡(luò)合pH值=。1組2組3組4組5組 不同絡(luò)合PH值制備的前軀體SEM圖片 陳化時(shí)間對(duì)前驅(qū)體的影響在別的條件不變的情況下，實(shí)驗(yàn)選取了三個(gè)陳化時(shí)間研究其對(duì)形貌的影響。從SEM圖片可以看出，當(dāng)陳化時(shí)間僅為半小時(shí)生成的沉淀就具備較好的球形，說(shuō)明沉淀顆粒的形成主要是在滴定反應(yīng)過(guò)程中，顆粒表面附著小顆粒；當(dāng)陳化時(shí)間為2小時(shí)，我們可以看出這時(shí)的顆粒表面顯得更加光滑，都具備良好的粒度分布；當(dāng)陳化時(shí)間為12小時(shí)，顆粒的表面形貌發(fā)生了略微的改變，較2小時(shí)樣品而言要略差一些，此外，還發(fā)現(xiàn)少許顆粒發(fā)生了破裂現(xiàn)象。從粒徑分布圖可以看出陳化時(shí)間為2小時(shí)的樣品的粒度峰最高，最窄，12小時(shí)次之。所以，通過(guò)這兩組數(shù)據(jù)我們可以推斷出：顆粒的形成時(shí)間實(shí)在進(jìn)料反應(yīng)時(shí)期，陳化時(shí)間較短制備的顆粒表面形貌較為粗糙，陳化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)易導(dǎo)致顆粒破碎而增加粒度分布的寬度。所以選擇合理的陳化時(shí)間對(duì)形貌的影響也很重要，本次三組實(shí)驗(yàn)得出當(dāng)陳化時(shí)間為2小時(shí)時(shí)制備的形貌最好。由實(shí)驗(yàn)可知沉淀是在較短時(shí)間內(nèi)完成的，如果陳化時(shí)間較長(zhǎng)反而會(huì)引起溶液中前驅(qū)體的水解、復(fù)反應(yīng)等。2h12h 不同陳化時(shí)間制備的前驅(qū)體SEM圖片 NaHCO3的濃度由SEM圖片不難發(fā)現(xiàn)，隨著NaHCO3溶液濃度的變化，前軀體顆粒形貌越來(lái)越好，顆粒形貌很差而且力度分布很差，看不出明顯的球形顆粒。NaHCO3濃度為1M時(shí)，、粒徑分布更加均勻，但是表面較粗糙且顆粒間團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重。當(dāng)NaHCO3濃度為1M時(shí)，顆粒具備很好的形貌，顆粒表面光滑，粒度分布均勻，基本都成規(guī)則的球形顆粒，單個(gè)顆粒粒徑大約在2μm左右。，表面形貌逐漸變差，且顆粒形貌不是統(tǒng)一的球形顆粒，出現(xiàn)了很多無(wú)規(guī)則形貌的顆粒。所以通過(guò)此次實(shí)驗(yàn)