【正文】 有較高的電離度，在ⅢⅤ族化合物中是最高的，和GaAs相比，GaN是極穩(wěn)定的化合物。非故意摻雜的GaN樣品一般都存在較高(1018/cm3)的n型本底載流子濃度。現(xiàn)在好的GaN樣品的n型本底載流子濃度可以降低到1016/cm3左右，室溫下的電子遷移率可以達(dá)到900cm2/Vs。由于非摻雜樣品的n型本底載流子濃度較高，一般情況下GaN的p型摻雜元素選擇Mg，所制備的p型樣品都是高補(bǔ)償?shù)?。GaN光電陰極的電子擴(kuò)散長(zhǎng)度LD與晶體材料的生長(zhǎng)工藝緊密相關(guān)，目前國(guó)外對(duì) MBE (Molecular Beam Epitaxy) 和 MOVPE (Metal Organic Vapor Phase Epitaxy) 生長(zhǎng)的GaN薄膜， [35]，這樣的擴(kuò)散長(zhǎng)度應(yīng)該還有較大的提升空間。理論研究表明，GaN材料是直接帶隙半導(dǎo)體材料。，價(jià)帶有三個(gè)劈裂的能帶，來(lái)自于自旋軌道的相互作用和晶體的對(duì)稱性， ， eV。，價(jià)帶也有三個(gè)劈裂的能帶，， eV。[57]。 300K時(shí)纖鋅礦結(jié)構(gòu)本征GaN晶體的能帶結(jié)構(gòu)圖（Eg=，EML=，EA=，Eso= eV，Ecr=） 300K時(shí)閃鋅礦結(jié)構(gòu)本征GaN材料的能帶結(jié)構(gòu)圖（Eg=，EX=，EL=，Eso= eV）禁帶寬度是溫度T的函數(shù)，本征GaN材料能帶結(jié)構(gòu)中禁帶寬度隨著溫度的增高而減小，二者的關(guān)系可用下式表示[57]： ()式中為溫度，單位為K，為一常數(shù)，與晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)，對(duì)纖鋅礦和閃鋅礦是有所差異的。 給出了纖鋅礦和閃鋅礦結(jié)構(gòu)的GaN的禁帶寬度隨溫度的變化情況，對(duì)纖鋅礦GaN晶體，， [5759]。 纖鋅礦和閃鋅礦結(jié)構(gòu)的GaN禁帶寬度與溫度的關(guān)系曲線 GaN晶體的本征載流子濃度GaN晶體的本征載流子濃度可以表示為： ()式中為導(dǎo)帶有效態(tài)密度，為價(jià)帶有效態(tài)密度。對(duì)于纖鋅礦結(jié)構(gòu)，和可分別表示為： () ()對(duì)于閃鋅礦結(jié)構(gòu)，和可分別表示為： () ()[57]。 GaN材料的本征載流子濃度與溫度的關(guān)系 NEA GaN光電陰極的光電發(fā)射機(jī)理概述獲得有效光電發(fā)射的關(guān)鍵是減小GaN發(fā)射表面的真空能級(jí)，使之低于體內(nèi)導(dǎo)帶底能級(jí)，即獲得所謂的NEA表面[6063]。這種特性可在p型重?fù)诫s的GaN材料上得到。NEA光電陰極是指真空能級(jí)低于導(dǎo)帶底能級(jí)，使有效電子親和勢(shì)變?yōu)樨?fù)值的半導(dǎo)體材料。 NEA半導(dǎo)體能級(jí)圖，電子親和勢(shì)，逸出功，是費(fèi)米能級(jí)，于是。要實(shí)現(xiàn)NEA特性，就必須滿足條件，即NEA半導(dǎo)體材料需要盡可能低的逸出功表面，費(fèi)米能級(jí)離導(dǎo)帶底越遠(yuǎn)越有利于NEA狀態(tài)的獲得，所以常見的這種材料都是p型材料。根據(jù)半導(dǎo)體光電發(fā)射理論，為了得到有效的電子發(fā)射，必須是p型半導(dǎo)體與n型表面態(tài)雜質(zhì)結(jié)合。NEA GaN光電陰極采用p型基底加n型表面的結(jié)構(gòu)，這樣可以使表面產(chǎn)生向下的能帶彎曲，有利于受激電子逸出表面進(jìn)入真空。p型GaN材料的獲得一般通過摻雜Mg來(lái)實(shí)現(xiàn)，半導(dǎo)體中的雜質(zhì)可分為間隙式雜質(zhì)和代位式雜質(zhì)，通常情況下代位式雜質(zhì)的原子半徑大小和價(jià)電子殼層結(jié)構(gòu)與被取代本體原子比較接近。對(duì)于Mg在GaN中的摻雜，Mg將取代Ga的位置成為代位式雜質(zhì)。由于Mg的外圍電子層排布為3s2，Ga的外圍電子層排布為4s24p1，因此Mg取代Ga的位置時(shí)會(huì)從附近獲得一個(gè)電子，而在Mg的附近留下一個(gè)空穴，需要電子來(lái)填充。所以當(dāng)p型GaN材料表面吸收外來(lái)原子后，體內(nèi)的Mg雜質(zhì)原子是受主，而表面原子給出電子后帶正電荷，內(nèi)部的Mg雜質(zhì)原子接受電子帶負(fù)電荷，這樣就使表面能帶向下彎曲，使表面電子親和勢(shì)下降。重?fù)诫s能在發(fā)射層表面提供技術(shù)上盡可能窄的耗盡層寬度，使電離雜質(zhì)移動(dòng)的距離最小，使光生載流子在發(fā)射到自由空間前的散射和表面俘獲程度較低。纖鋅礦結(jié)構(gòu)GaN晶體的(0001)面是由一層Ga原子和一層N原子間隔排列組成的。清潔的GaN晶體表面原子和體內(nèi)原子的電子特性有較大差別，表面原子具有不完全的價(jià)鍵填充，它的的價(jià)鍵被割開。GaN(0001)面會(huì)發(fā)生重構(gòu)，重構(gòu)的結(jié)果取決于表面成分和制備方法。GaN晶體清潔表面的表面能級(jí)位于禁帶中接近價(jià)帶頂處。對(duì)于Mg重?fù)诫s的p型GaN (0001)半導(dǎo)體，其費(fèi)米能級(jí)接近于價(jià)帶頂，而n型表面態(tài)的特征能級(jí)遠(yuǎn)高于。當(dāng)表面態(tài)與半導(dǎo)體體內(nèi)進(jìn)行電子交換并達(dá)到平衡時(shí)，與趨于一致，使有效電子親和勢(shì)大大降低。NEA GaN表面可通過單獨(dú)用Cs的激活層或共同覆蓋Cs/O的激活層獲得。n型表面可通過表面激活技術(shù)實(shí)現(xiàn)，利用Cs、O吸附在p型摻雜的GaN材料的表面，使表面能帶向下彎曲，直至低于體內(nèi)導(dǎo)帶底能級(jí)，即獲得NEA表面，輸運(yùn)到表面的光電子可以比較容易地發(fā)射到真空，從而獲得有效的光電發(fā)射。， eV，激活時(shí)隨著Cs、O在表面的沉積，形成了對(duì)電子逸出起促進(jìn)作用的偶極子，進(jìn)而形成雙偶極層，這使得表面的真空能級(jí)大大降低。 Cs/O激活后的能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖， eV，若以體內(nèi)價(jià)帶頂為能量參考點(diǎn)， eV，就已經(jīng)獲得了有效的NEA特性，Cs/O激活后， eV，使有效NEA特性更加明顯。，p型GaN 經(jīng)過Cs/O處理后的有效電子親和勢(shì)可近似表示為： () 可見p型GaN材料經(jīng)過Cs/O處理可獲得理想的NEA特性。因Cs/O沉積而形成的界面勢(shì)壘很薄，這對(duì)光電子通過隧道效應(yīng)穿過界面勢(shì)壘，進(jìn)而逸出到真空是有利的。 p型GaN在 Cs/O激活后的能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖光激發(fā)電子到陰極表面的傳輸過程是復(fù)雜的，NEA GaN光電陰極光電發(fā)射的主要來(lái)源是熱化電子的逸出，而這些熱化電子主要是以擴(kuò)散形式遷移到陰極表面的?！叭侥Ｐ汀保汗獾奈?、光生載流子的輸運(yùn)、載流子的發(fā)射，NEA GaN光電陰極可將紫外光的輻射轉(zhuǎn)換成發(fā)射到自由空間的光電子，這一過程可以分為三個(gè)步驟[6,6467]：第一步是光的吸收：在紫外光的照射下，處于價(jià)帶中的電子通過吸收入射光子的能量而被激發(fā)到導(dǎo)帶；第二步是光生載流子的輸運(yùn)：由于光的激發(fā)產(chǎn)生的光電子向陰極表面輸運(yùn)，這個(gè)過程中會(huì)發(fā)生各種彈性和非彈性碰撞；第三步是載流子的發(fā)射：輸運(yùn)到陰極表面的電子隧穿表面勢(shì)壘，由于NEA特性的存在，可以比較容易地逸出到真空中。 NEA GaN光電陰極光電發(fā)射過程 NEA GaN光電陰極的結(jié)構(gòu)以及工作模式NEA GaN光電陰極是由襯底 (藍(lán)寶石)，緩沖層(GaN或AIN)、p型GaN層和激活層 (Cs 或Cs/O)構(gòu)成的。，光電陰極由四種材料組成：頂層作為發(fā)射表面，是一個(gè)由Cs或Cs/O構(gòu)成的激活層，第二層是p型GaN層，也就是可被激活層，是光電陰極的光電發(fā)射核心，第三層是緩沖層，一般用較薄的GaN或AIN構(gòu)成，最后是藍(lán)寶石構(gòu)成的較厚的襯底，作為整個(gè)陰極的支撐窗口，透射模式下也是光的入射窗口。因GaN光電陰極響應(yīng)的紫外光波長(zhǎng)較短，其吸收深度也較GaAs光電陰極小，故GaN對(duì)光的吸收集中在淺表面，其激活層厚度可以相對(duì)較小。 GaN光電陰極的結(jié)構(gòu)，區(qū)別在p型GaN層的厚度和緩沖層的材料及厚度上，（a）圖是我們實(shí)驗(yàn)樣品采用的結(jié)構(gòu)，（b）圖是斯坦福大學(xué)給出的一種結(jié)構(gòu)[31]。 （a）GaN光電陰極樣品的一種結(jié)構(gòu) （b）國(guó)外GaN光電陰極樣品的一種結(jié)構(gòu) NEA GaN光電陰極的結(jié)構(gòu) NEA GaN光電陰極的工作模式NEA GaN光電陰極的工作模式主要有反射模式和透射模式兩種，[13]，圖中還詳細(xì)給出了入射光的衰減以及光電子逸出到真空前的衰減情況。對(duì)于反射模式下的GaN光電陰極，光子是從發(fā)射表面一側(cè)入射的，入射光的衰減較小，光電子主要在發(fā)射的近表面產(chǎn)生，大多數(shù)光電子受GaN/藍(lán)寶石后界面的影響不大。對(duì)于透射模式下的GaN光電陰極而言，入射光是從背面藍(lán)寶石窗口中照射進(jìn)來(lái)的，入射光通過藍(lán)寶石襯底和AlN緩沖層后才能進(jìn)入GaN激活層，襯底和緩沖層會(huì)吸收一部分入射光，光電子也會(huì)受到GaN/藍(lán)寶石后界面的較大影響。兩種工作模式下光電子數(shù)量在包括輸運(yùn)過程在內(nèi)的三個(gè)步驟中都會(huì)因眾多原因而衰減。 NEA GaN光電陰極光電發(fā)射過程“三步模型”，第一步是光的吸收，即入射光子能量被處于價(jià)帶中的電子所吸收，這為價(jià)帶中的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶奠定基礎(chǔ)。這一激發(fā)過程與陰極材料的能帶結(jié)構(gòu)和材料的吸收系數(shù)α有關(guān)。六角型纖鋅礦結(jié)構(gòu)GaN是直接帶隙半導(dǎo)體。GaN導(dǎo)帶極小值是中心的Γ谷，另外，在kx方向還有一個(gè)極小值ML谷，在kz方向還有一個(gè)極小值A(chǔ)谷。300K溫度下，Γ，ML和A三個(gè)極小值與價(jià)帶頂?shù)哪芰坎頔g、EML、~~。GaN的價(jià)帶有三個(gè)劈裂的能帶，它來(lái)自于自旋軌道的相互作用和晶體的對(duì)稱性。即具有一個(gè)重空穴帶。對(duì)纖鋅礦GaN晶體，禁帶寬度Eg ，晶格常數(shù)為a軸：，c軸：。光電子沿Γ谷直接躍遷至導(dǎo)帶底部，屬直接帶隙躍遷。GaN陰極材料的吸收系數(shù)α表示材料對(duì)光子吸收能力的強(qiáng)弱，[31]。由圖可見，α是入射光子能量的函數(shù)，吸收系數(shù)α隨入射光子能量hν的增加而增加，表明在上述范圍內(nèi)，入射光子能量越大，也就是說入射光的波長(zhǎng)越小，光子在材料內(nèi)的吸收長(zhǎng)度就越短。GaN價(jià)帶中的電子通過吸收光子能量而被激發(fā)進(jìn)入導(dǎo)帶的過程要求滿足電子動(dòng)量守恒和能量守恒[68]。由纖鋅礦GaN的能帶結(jié)構(gòu)圖可知：相對(duì)于GaN價(jià)帶的極大值點(diǎn)，Γ谷是直接帶隙，ML谷和A谷是間接帶隙。當(dāng)光電子從價(jià)帶頂躍遷到Γ谷時(shí)，只需滿足能量守恒，而光電子從價(jià)帶頂躍遷到ML谷或A谷時(shí)，需同時(shí)滿足能量守恒和動(dòng)量守恒，也就是說還需要吸收或發(fā)射聲子。在GaN光電陰極中，光電子的躍遷主要是先躍遷到Γ能谷，當(dāng)能量足夠大時(shí)，還會(huì)由Γ能谷散射到更高的ML谷或A谷，并迅速在更高的能谷中熱化。 GaN陰極材料的吸收系數(shù)a隨光子能量的增加而增大Spicer“三步模型”的第二步是光生載流子的輸運(yùn)，即激發(fā)到導(dǎo)帶的電子將發(fā)生擴(kuò)散或漂移運(yùn)動(dòng)，從而由陰極體內(nèi)向表面運(yùn)動(dòng)。光生載流子的輸運(yùn)過程又可分為電子在陰極體內(nèi)的輸運(yùn)和在表面能帶彎曲區(qū)的輸運(yùn)兩步。首先是電子在陰極體內(nèi)的輸運(yùn)過程，在NEA表面態(tài)的形成過程中，價(jià)帶電子通過光子激發(fā)到達(dá)導(dǎo)帶，首先成為過熱電子，過熱電子通過釋放聲子與晶格相互作用，每次損失能量30~60meV，被激發(fā)的光電子很快落到離導(dǎo)帶底幾個(gè)kT的范圍內(nèi)，[7,8]。 光電子的熱化過程隨著激發(fā)到導(dǎo)帶的電子數(shù)量的增多，從材料體內(nèi)到表面形成電子的濃度梯度，陰極體內(nèi)的電子因擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)移向陰極表面，即光電子在壽命期內(nèi)向表面擴(kuò)散，電子在擴(kuò)散的過程中會(huì)發(fā)生各種彈性和非彈性碰撞，如聲子散射、電離雜質(zhì)散射等，這會(huì)損失電子的能量，并使導(dǎo)帶內(nèi)的電子迅速在能谷底部熱化，熱化電子在濃度差的作用下繼續(xù)往陰極表面擴(kuò)散。整個(gè)擴(kuò)散過程中電子都有可能與空穴復(fù)合而消失，只有擴(kuò)散長(zhǎng)度足夠長(zhǎng)，最終到達(dá)陰極面的電子才有可能逸出到真空中。通常光電子的擴(kuò)散長(zhǎng)度可以表示為： ()式中為擴(kuò)散系數(shù)，典型理論值約為100cm2s1，為光電子的壽命，可達(dá)109s。由上式得到的約為3mm， 因此NEA GaN光電陰極具有較大的逸出深度，證明了用此種材料得到高量子效率陰極的可行性。其次是電子在表面能帶彎曲區(qū)的輸運(yùn)，表面能帶彎曲區(qū)的結(jié)構(gòu)較陰極體內(nèi)更加復(fù)雜，在該區(qū)域存在著表面勢(shì)壘反射、聲子散射以及能帶彎曲區(qū)強(qiáng)電場(chǎng)的作用，這些因素使得電子在能帶彎曲區(qū)的輸運(yùn)過程更加復(fù)雜化。另外，陰極的工作模式也大大影響著表面能帶彎曲區(qū)的電子能量分布。陰極在反射工作模式下，由于高能電子主要產(chǎn)生在陰極的近表面，所以它們到達(dá)能帶彎曲區(qū)的距離較短，結(jié)果造成存在相當(dāng)數(shù)量的ML能谷電子或未馳豫的熱電子；而陰極在透射工作模式下，高能電子主要產(chǎn)生在陰極的后界面附近，它們只有經(jīng)過較長(zhǎng)的距離才能到達(dá)陰極的能帶彎曲區(qū)，在此過程中，絕大部分電子已在導(dǎo)帶底熱化，所以其平均電子能量就比反射式陰極要小。根據(jù)半導(dǎo)體理論知識(shí)，在Γ或ML能谷熱化的電子的能量分布可認(rèn)為符合玻爾茲曼分布[69, 70]： ()式中k為玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。設(shè)熱化電子的能量為Et，則對(duì)于Γ能谷，其中Ec為導(dǎo)帶底（Γ能谷）的能級(jí)，對(duì)于ML能谷，其中EML為ML能谷的能級(jí)， Et、Ec和EML均是相對(duì)于價(jià)帶頂Ev而言的，即取Ev為能量最低參考點(diǎn)。 式()為計(jì)算Γ能谷熱化電子的能量分布曲線提供了一種方法。下面借助Γ能谷熱化電子詳細(xì)討論電子在陰極表面能帶彎曲區(qū)輸運(yùn)情況[7174]。Γ能谷熱化電子進(jìn)入能帶彎曲區(qū)后，將在能帶彎曲區(qū)電場(chǎng)力的作用下向表面漂移。漂移運(yùn)動(dòng)過程中電子將遭受如電離雜質(zhì)散射、晶格振動(dòng)散射和谷間散射等各種散射碰撞，所以電子的能量和運(yùn)動(dòng)方向就會(huì)隨時(shí)發(fā)生變化。當(dāng)電子運(yùn)行到陰極表面時(shí)，它們的能量分布可通過求解玻爾茲曼方程得到[7173]。根據(jù)Bartelink等人的計(jì)算[72,73]，若熱化電子的能量Et等于Ec，即，則電子經(jīng)過能帶彎曲區(qū)后的能量分布為： 當(dāng)時(shí)： ()當(dāng)時(shí)： ()上式中E是電子經(jīng)過能帶彎曲區(qū)到達(dá)陰極表面時(shí)余下的能量，E＝ds－Ep，ds是能帶彎曲區(qū)的彎曲量， Ep是電子經(jīng)過能帶彎曲區(qū)時(shí)損失的總能量，E、ds和Ep均是相對(duì)能帶彎曲區(qū)的最低點(diǎn)而言的。，其中Lp是電子散射平均自由程；是電子在每次碰撞散射中所損失的平均能量；F是能帶彎曲區(qū)中的電場(chǎng)強(qiáng)度，因能帶彎曲區(qū)比較窄，可認(rèn)為其中的電場(chǎng)為勻強(qiáng)電場(chǎng)，即F＝ds/d；d可通過下式計(jì)算得到[69]： ()式中e0和e分別是GaN的真空介電常數(shù)和相對(duì)介電常數(shù)，nA是陰極的受主摻雜濃度，e是電子的電荷量。當(dāng)時(shí)，Γ能谷熱化電子滿足表達(dá)式()所示的能量分布，則電子輸運(yùn)到陰極表面時(shí)的能量分布可表示為： 　 ()式中E是電子經(jīng)過能帶彎曲區(qū)輸運(yùn)到陰