【正文】 根據Bartelink等人的計算[72,73]，若熱化電子的能量Et等于Ec，即，則電子經過能帶彎曲區(qū)后的能量分布為： 當時： ()當時： ()上式中E是電子經過能帶彎曲區(qū)到達陰極表面時余下的能量，E＝ds－Ep，ds是能帶彎曲區(qū)的彎曲量， Ep是電子經過能帶彎曲區(qū)時損失的總能量，E、ds和Ep均是相對能帶彎曲區(qū)的最低點而言的。下面借助Γ能谷熱化電子詳細討論電子在陰極表面能帶彎曲區(qū)輸運情況[7174]。陰極在反射工作模式下，由于高能電子主要產生在陰極的近表面，所以它們到達能帶彎曲區(qū)的距離較短，結果造成存在相當數量的ML能谷電子或未馳豫的熱電子；而陰極在透射工作模式下，高能電子主要產生在陰極的后界面附近，它們只有經過較長的距離才能到達陰極的能帶彎曲區(qū)，在此過程中，絕大部分電子已在導帶底熱化，所以其平均電子能量就比反射式陰極要小。s1，為光電子的壽命，可達109s。首先是電子在陰極體內的輸運過程，在NEA表面態(tài)的形成過程中，價帶電子通過光子激發(fā)到達導帶，首先成為過熱電子，過熱電子通過釋放聲子與晶格相互作用，每次損失能量30~60meV，被激發(fā)的光電子很快落到離導帶底幾個kT的范圍內，[7,8]。當光電子從價帶頂躍遷到Γ谷時，只需滿足能量守恒，而光電子從價帶頂躍遷到ML谷或A谷時，需同時滿足能量守恒和動量守恒，也就是說還需要吸收或發(fā)射聲子。GaN陰極材料的吸收系數α表示材料對光子吸收能力的強弱，[31]。GaN的價帶有三個劈裂的能帶，它來自于自旋軌道的相互作用和晶體的對稱性。這一激發(fā)過程與陰極材料的能帶結構和材料的吸收系數α有關。對于反射模式下的GaN光電陰極，光子是從發(fā)射表面一側入射的，入射光的衰減較小，光電子主要在發(fā)射的近表面產生，大多數光電子受GaN/藍寶石后界面的影響不大。光電陰極由四種材料組成：頂層作為發(fā)射表面，是一個由Cs或Cs/O構成的激活層，第二層是p型GaN層，也就是可被激活層，是光電陰極的光電發(fā)射核心，第三層是緩沖層，一般用較薄的GaN或AIN構成，最后是藍寶石構成的較厚的襯底，作為整個陰極的支撐窗口，透射模式下也是光的入射窗口。因Cs/O沉積而形成的界面勢壘很薄，這對光電子通過隧道效應穿過界面勢壘，進而逸出到真空是有利的。n型表面可通過表面激活技術實現，利用Cs、O吸附在p型摻雜的GaN材料的表面，使表面能帶向下彎曲，直至低于體內導帶底能級，即獲得NEA表面，輸運到表面的光電子可以比較容易地發(fā)射到真空，從而獲得有效的光電發(fā)射。GaN晶體清潔表面的表面能級位于禁帶中接近價帶頂處。重摻雜能在發(fā)射層表面提供技術上盡可能窄的耗盡層寬度，使電離雜質移動的距離最小，使光生載流子在發(fā)射到自由空間前的散射和表面俘獲程度較低。p型GaN材料的獲得一般通過摻雜Mg來實現，半導體中的雜質可分為間隙式雜質和代位式雜質，通常情況下代位式雜質的原子半徑大小和價電子殼層結構與被取代本體原子比較接近。 NEA半導體能級圖，電子親和勢，逸出功，是費米能級，于是。對于纖鋅礦結構，和可分別表示為： () ()對于閃鋅礦結構，和可分別表示為： () ()[57]。[57]。GaN光電陰極的電子擴散長度LD與晶體材料的生長工藝緊密相關，目前國外對 MBE (Molecular Beam Epitaxy) 和 MOVPE (Metal Organic Vapor Phase Epitaxy) 生長的GaN薄膜， [35]，這樣的擴散長度應該還有較大的提升空間。GaN具有較高的電離度，在ⅢⅤ族化合物中是最高的，和GaAs相比，GaN是極穩(wěn)定的化合物。由表中數據可知，GaN晶體是堅硬的高熔點材料，兩種結構材料的熔點均高達2500℃，顯示了GaN晶體具有極強的穩(wěn)定性能。但是通常情況下取一個含有八個原子的較大的立方體作為結晶學原胞去考慮，這樣更能反映出晶格的對稱性和周期性。立方閃鋅礦結構是由兩類不同的原子占據著晶格的交替位置，Ⅲ族和Ⅴ族原子各自位于面心立方的子格上，這兩個子格彼此沿立方晶格體對角線位移四分之一的長度。穩(wěn)定性研究就是要解決NEA GaN光電陰極量子效率在真空系統(tǒng)中的衰減問題。反射式NEA GaN光電陰極的光譜響應特性研究光譜響應特性是評估NEA GaN光電陰極光電發(fā)射能力的重要參量，利用自行研制的紫外光譜響應測試儀器，測試了成功激活的反射式NEA GaN光電陰極的光譜響應，給出了230nm－400nm波段內的NEA GaN光電陰極量子效率曲線。通過化學清洗和加熱凈化獲得了原子級清潔表面，為NEA GaN光電陰極的成功制備奠定了基礎。這些內容的研究對高性能NEA GaN光電陰極的成功制備具有重要意義。一方面，本課題將促進需用穩(wěn)定電子源的電子束平版印刷等領域的技術發(fā)展。探索NEA GaN光電陰極光電發(fā)射本質是本課題研究的核心內容。本論文就是在上述項目的支持下，針對NEA GaN 光電陰極研究中光電發(fā)射理論、表面凈化方法、陰極激活工藝、光譜響應測試以及衰減機理等方面存在的問題，以反射式GaN光電陰極為研究對象，從光電發(fā)射理論與半導體理論出發(fā)，對NEA GaN光電陰極的材料特性、光電發(fā)射機理、NEA表面形成機理、陰極材料的凈化方法、激活工藝、光譜響應特性以及在真空中的穩(wěn)定性等方面開展研究。國內目前鮮見對NEA GaN光電陰極光電發(fā)射機理和制備技術的研究報道，針對NEA GaN光電陰極的基礎研究還極其薄弱，與國外的差距明顯，這在很大程度上限制了國內紫外探測水平的提高。 本文研究的背景和意義 本文研究的背景NEA GaN光電陰極為冷電子發(fā)射，具有量子效率高、暗發(fā)射小、發(fā)射電子能量分布集中以及在苛刻環(huán)境中的高穩(wěn)定性等獨特優(yōu)點，是滿足微弱紫外探測和真空電子源應用等領域要求的非常理想的新型紫外光電陰極。這樣一個大規(guī)模的平行線可同時印刷很多模式。在激活層內，光電子按照Spicer “三步模型”到達表面。解決該問題的方案是設計一種獲得電子束平行系統(tǒng)的方法，這樣可同時寫多種模式。在這種情況下，可解決該問題的電子束平版印刷技術應運而生。真空電子源要求在超高真空中工作，多用于如自旋電子學和電子束平版印刷技術等特定領域，是目前研究者探索的熱點之一。GaN陰極可在100nm到380 nm的波段獲得高量子效率，而且可見光響應低，具有代替CsTe或CsI陰極的潛力。作為對紫外光敏感的日盲陰極材料，GaN 光電陰極光譜響應的閾值波長為365 nm，是制備紫外探測器的理想材料。目前常用的具有典型日盲特性的紫外光電陰極有碘化銫(CsI)、碲化銫(CsTe)陰極，CsTe是遠紫外透射陰極的備選材料，但量子效率太低(20%)，響應截至點受限(300nm)，暗噪聲也比較大。通過電子轉移與熒光屏或CCD組合可作為紫外微光電視、紫外告警設備的關鍵部件，用于紫外微弱圖像的可靠探測和導彈告警。相比于紫外固體探測器件，紫外真空探測器件在微弱紫外探測上顯示了明顯的優(yōu)勢和潛力。在天文學紫外探測領域，特別急需提高對紫外敏感的可見光盲探測器的性能，由于被探測的物體發(fā)射的紫外光能量通常比可見光低48個數量級，相比于可見光，已是非常微弱，這就需要具有高靈敏度、高量子效率、低暗噪聲和具有“日盲” 特性的探測性能，能滿足微光或單光子計數的紫外探測器[44]。 GaN基紫外探測器的應用以GaN為代表的寬帶隙半導體材料有著優(yōu)良的性能，GaN不吸收可見光，制成的紫外探測器可以做到可見光盲，不需要濾光系統(tǒng)，而且不需要做成淺結，這樣可以大大提高量子效率，滿足實用紫外探測器的需求。若探測器的響應波段置于日盲波段，就會大大降低太陽光的干擾。同時，作為一種高性能自旋電子源，NEA GaN光電陰極在高能物理、微電子技術、電子束平面印刷以及電子顯微鏡等領域也將得到廣泛應用。固體探測器件有著種種無法克服的缺陷，以GaN紫外光電陰極為核心的真空探測器件可以填補這些不足。目前在前期研究的基礎上，課題組成員又積極投入到NEA GaN紫外光電陰極的研究中。中國電子科技集團公司第五十五研究所研究了GaN 外延材料的結構、生長和陰極的制備工藝[4142]。 (a) 構成像增強器的MCP組件 (b) GaN紫外像增強器在三年內的的穩(wěn)定性測試國內對光電陰極以及三代微光像增強器的研究起始于上個世紀七十年代，主要研究機構有西安光機所、西安205所、福州大學、中國電子科技集團公司第五十五研究所、中國科學院電子學研究所、重慶大學以及南京理工大學等。美國加利福尼亞大學空間科學實驗室的O. Siegmund等研究者利用MOCVD和MBE生長技術分別在藍寶石襯底上生長了晶體和多晶體GaN外延薄膜，激活后GaN光電陰極的量子效率高達70％，截止波長約為380nm，380nm外的帶外響應很低。由曲線可見，NEA GaN光電陰極量子效率在200nm時高達30%以上。 （a）Ulmer等人給出的量子效率曲線 （b）日本濱松公司制備的量子效率曲線 GaN光電陰極量子效率曲線近年來，生長技術的進步保證能得到高質量的p型摻雜薄膜，Siegmund、Ulmer以及Uchiyama等研究者已經取得了有關GaN光電陰極令人鼓舞的結果[3338]。該系統(tǒng)可用來銫化陰極材料，進行銫化后相關的陰極校驗。共同用Cs/[31]?；谧贤夤怆婈帢O的真空探測器件也就應運而生了。 GaN pin正照射型紫外探測器件的響應光譜如上所述，目前針對GaN基固體紫外探測器件的研究雖然取得了不小成績，但是固體紫外探測器件還是存在不少問題。[30]。國內針對GaN材料的研究大多把重點放在了材料的生長技術以及發(fā)光器件的研制上，如浙江大學半導體材料研究所GaN課題組從1997年開始進行GaN生長工藝的研究，針對GaN材料生長工藝以及GaN基藍光發(fā)光二極管的制備，他們自行設計研制了先進的高真空立式MOCVD設備，為生長優(yōu)質寬禁帶化合物半導體GaN外延層、研制半導體發(fā)光二極管（LEDs）、激光二極管（LDs）鋪平了道路；中國電子科技集團公司第四十八所研究了GaN材料的MOCVD生長設備及技術，2005年他們承擔的重大項目“用于GaN的生產型MOCVD（62″）設備”成功通過“863”專家組驗收；南京大學研究了GaN材料的制備技術；中國科學院半導體研究所材料中心GaN課題組完成了高性能GaN外延材料的研究；廈門大學研究了p型GaN歐姆接觸問題。近十幾年來，為了推進GaN基紫外焦平面列陣探測器的研制，美國國防高級研究計劃局(DARPA)、國家航空和宇宙航行局(NASA)等投入了巨大的財力。目前國內盡管在GaN晶體的生長技術及工藝方面取得了不少進展，但生長的p型GaN晶體的摻雜濃度與國外還有較大差距，國內在晶體的生長質量等方面也還有很長的路要走。另外由于Mg具有約160~190meV的較大電離能，在室溫下能電離成空穴的數量很有限，所以很難得到空穴濃度很高的p型GaN。伴隨著GaN晶體生長技術的進步，近年來在GaN晶體的生長工藝方面也取得了較大發(fā)展，涌現出了如兩步生長工藝、橫向外延生長技術、懸空外延技術等先進的工藝技術[23]。MOCVD生長技術生長速率適中，可以用來進行大面積、均勻、超薄的半導體生長，是當前研制和生產NEA GaN光電陰極材料最成功的外延生長方法。 NEA GaN光電陰極的研究現狀 GaN晶體的生長技術現狀早期GaN晶體外延生長的方法主要有三種：汽相外延（VPE）、液相外延（LPE）及分子束外延（MBE）[1822]。因此運行到表面的體內光電子，只有能量足夠，就可以發(fā)射到真空而無需過剩的動能去克服象PEA光電陰極那樣高的表面勢壘，這樣電子的逸出幾率大大增加，且為冷電子發(fā)射，因此具有量子效率高、暗發(fā)射小、發(fā)射電子能量分布集中等優(yōu)點。而具有NEA特性的光電陰極從根本上克服了PEA光電陰極的缺點，陰極體內產生的光電子輸運到達表面，只要其能量能夠克服較薄的表面勢壘，就可以通過隧穿效應逸出到真空。可是傳統(tǒng)的CsI、CsTe紫外光電陰極量子效率在20%以下，響應波段主要在300nm以下，截止點也不能靈活調整，[13]，要想進一步提高探測器件的量子效率，彌補響應波段的不足，探索新材料的應用勢在必行。每當有新的采用GaN類半導體的元器件投入實際應用時，都會給電子設備帶來重大的變革。在NEA GaAs光電陰極的啟發(fā)下，通過在Ⅲ－Ⅴ族化合物半導體材料表面覆蓋Cs和O，近年來又得到了如GaN、InP等新型的NEA光電陰極，使NEA光電陰極的內涵和應用領域大大擴展。堿金屬銻化物構成的雙堿和多堿光電陰極如鈉鉀銻光電陰極、鉀鈉銻銫光電陰極和鉀銫銻光電陰極等在實用光電陰極中也占有很重要的地位。光電陰極的發(fā)明源于上世紀三十年代到六十年代，那時先后出現了六種主要的光電陰極 [710]，即：銀－氧－銫光電陰極（AgOCs，S1，1930），銫－銻光電陰極（Cs3Sb，S11，1936），鉍－銀－氧－銫光電陰極（BiAgOCs，S－10，1938），鈉－鉀－銻光電陰極（Na2KSb，1955），鈉－鉀－銻－銫光電陰極（Na2KSb[Cs]，S20，1955）和鉀－銫－銻光電陰極（K2CsSb，1963）。材料的表面逸出功因材料而異，對某特定材料而言，有一個被稱為“紅限”的頻率限，通常用材料發(fā)生光電發(fā)射的截至頻率或截至波長來表示。根據“三步模型”理論，從體內激發(fā)出來的具有足夠能量的電子輸運到材料表面時，通過克服表面的勢壘，才能從材料表面逸出。光電陰極就是指能夠利用外光電效應發(fā)射光電子的材料。光子能量必須大于材料的禁帶寬度才能產生內光電效應。結合GaN光電陰極銫氧激活后的表面模型[GaN(Mg):Cs]:OCs，通過對量子效率衰減過程中陰極的能帶與表面勢壘結構變化的分析，得出結論：有效偶極子數量的減小是造成量子效率降低的根本原因，表面I、II勢壘形狀的變化造成了不同波段對應的量子效率下降速度的不同。%的量子效率，230nm和400nm之間的銳截止比率超過2