【正文】 tam技術(shù)的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)成本會比使用現(xiàn)有技術(shù)的生產(chǎn)成本至少低400美元/噸。他相信這一技術(shù)會使新項目達(dá)到真正的成本突破。其他屬于這一類型的技術(shù)還包括巴斯夫/杜邦、Rhodia和Sumitomo使用的技術(shù)。巴斯夫/杜邦的生產(chǎn)工藝是從己二腈中間體開始的。環(huán)境友好生產(chǎn)已內(nèi)酰胺中關(guān)鍵技術(shù)創(chuàng)新與基礎(chǔ)研究　　以環(huán)境友好生產(chǎn)已內(nèi)酰胺中關(guān)鍵技術(shù)創(chuàng)新為背景，開展導(dǎo)向基礎(chǔ)研究，尋找和積累新科學(xué)知識，以便形成新穎、先進(jìn)、適用并具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新構(gòu)思和新技術(shù)，促進(jìn)知識創(chuàng)新和技術(shù)創(chuàng)新的有機(jī)結(jié)合。擬在以下幾方面開展研究： 　　1．降低六氫苯甲酸酰胺化生產(chǎn)己內(nèi)酰胺過程中副產(chǎn)硫銨50%以上的技術(shù)創(chuàng)新； 　　2，替代發(fā)煙硫酸為催化劑的Beckmann重排工藝（液相法）新型液體催化劑及其工藝； 　　3．以生產(chǎn)苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸等產(chǎn)品為目標(biāo)，結(jié)合現(xiàn)有SNIA工藝開發(fā)甲苯氧化新催化體系和工藝路線； 　　4．采用催化新方法革新現(xiàn)有環(huán)已烷制環(huán)已酮的工藝，或創(chuàng)新環(huán)已烷高轉(zhuǎn)化率、高選擇性的氧化技術(shù)。 　　5. 鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟中催化劑失活機(jī)理和反應(yīng)工程或新催化體系的研究。尼龍6概述關(guān)鍵詞： 尼龍6概述 1概述 聚酰胺（Polyamide，簡稱PA），俗稱尼龍。自20世紀(jì)30年代杜邦公司開發(fā)出PA66以來，經(jīng)歷了70年的歷程。[1]，年生產(chǎn)能力約140萬噸，主要生產(chǎn)商集中在美國、日本、西歐等地。形成了PA6PAPA1PA1PA4PA6PA10PA61PTTA等系列產(chǎn)品。其中,PAPA66占尼龍總產(chǎn)量的90%,成為五大工程塑料中產(chǎn)量、用量最大的品種。 尼龍工業(yè)的發(fā)展與特征 尼龍工業(yè)發(fā)展大致分為三個時期，30年代至60年代以PAPA66兩大品種大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)。以及PA10PA1PA1PA612工業(yè)化技術(shù)的形成；70年代初至80年代初PAPA66大規(guī)模紡絲技術(shù)的成熟期。70年初至90年代初，高性能品種如PA4PTTA、MXDPA6T、PA9T相繼問世，高性能改性尼龍不斷出現(xiàn)，同時，尼龍的應(yīng)用與改性研究技術(shù)趨于成熟；90年代，尼龍行業(yè)出現(xiàn)五大變化: 一是PAPA66原料工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)路線的變革，以美國杜邦、德國的BASF為代表的大公司，正以芳烴為主的原料路線向以烯烴為主的原料路線轉(zhuǎn)化，例如：用1，3丁二烯加氫羰基甲氧基化合成己二酸。BASF公司已建成6萬t/a生產(chǎn)裝置[2]。 二是聚合技術(shù)獲得新發(fā)展，以德國吉瑪公司為代表的PA6二段聚合工藝，實現(xiàn)了連續(xù)聚合高產(chǎn)量，分子量可調(diào)。 三大功能：國內(nèi)華東工業(yè)大學(xué)、晨光化工研究院開發(fā)出多螺桿連續(xù)聚合技術(shù)，該工藝特點是流程短，單體直接回收利用，產(chǎn)品粘度任意可調(diào)，特別適用于高粘度PA6的生產(chǎn)。 三是追求綠色環(huán)保工業(yè)。表現(xiàn)在PA6生產(chǎn)過程中回收單體的回用，一方面減少了環(huán)境污染，也減少了原料消耗，德國吉瑪公司，國內(nèi)岳陽石油化工總廠均實現(xiàn)了萃取單體直接回用；同時大公司致力于尼龍廢棄物的回收利用，一方面是廢料回收循環(huán)利用，另一方式是用廢料裂解回收單體。 四是生物工程技術(shù)在尼龍生產(chǎn)中得到應(yīng)用，中國科學(xué)院化學(xué)所，鄭州大學(xué)等單位利用生物工程技術(shù)合成長碳鏈二元酸，開發(fā)出PA1212新品種[3]。 五是尼龍生產(chǎn)商加大產(chǎn)品應(yīng)用研究與高性能改性尼龍的開發(fā)，如日本、美國、德國各大公司開發(fā)很多高性能尼龍合金與專用料，最具代表性的產(chǎn)品有杜邦的Zytel系列尼龍合金和汽車歧管專用尼龍。 尼龍的原料來源于石油，具有廣闊的來源。是大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的基礎(chǔ)。由于尼龍在分子結(jié)構(gòu)上的規(guī)則排列，大分子間能形成很多氫鍵結(jié)構(gòu)，使其具有高結(jié)晶度，在力學(xué)性能、化學(xué)性質(zhì)、熱性能等方面具有突出的特點。 ，PAPA6PA4PA10PA610等都具很高的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。 ，特別是PA11，PA12，PA1212，PA1313等有更為突出的低溫韌性。 。PA6，PA66兩大主要品種的增強(qiáng)級產(chǎn)品的熱變形溫度分別達(dá)到210℃和250℃，尤其是PA46，熔點在300℃以上，可在320℃下長期使用。 、自潤特點。所有尼龍均具有自潤滑性能，這是金屬材料無法比擬的特性。 。所有尼龍對化學(xué)溶劑、藥品有較好的抗溶脹性與腐蝕性。 。尼龍可用注射成型、擠出成塑、吹塑成型、反應(yīng)注射成型等方法加工各種制品。 。 ，尼龍中的極性基團(tuán)可與含有極性基團(tuán)的單體和高聚物反應(yīng)，形成新的高分子化合物。 但尼龍也有其不足的方面。主要是 。尼龍中氨基的存在導(dǎo)致其吸水性大。 。也是由于吸水性大引起的。 。 當(dāng)然這些缺點通過化學(xué)或物理改性方法都可得到解決。 由于尼龍具有十分優(yōu)異的綜合性能，而得到廣泛的應(yīng)用，主要用途。 ：作為纖維用途也是尼龍工業(yè)化后最主要的用途，國內(nèi)將尼龍纖維稱為錦綸,錦綸分為民用即服用、地毯纖維與產(chǎn)業(yè)用纖維，產(chǎn)業(yè)用纖主要品種有漁網(wǎng)和造紙毛毯用絲。 ：如齒輪，軸承等。 、電氣、家電部件。 ：如發(fā)動機(jī)部件、進(jìn)氣管、油管、水層、風(fēng)扇油箱等。尼龍成為汽車塑料化的主要結(jié)構(gòu)材料。 ：尼龍具有很高的氣體阻隔性能，是食品保鮮包裝的理想材料。 ：主要在車輛耐磨，抗震部件及軌端、墊片等方面。 尼龍工業(yè)作為大石化產(chǎn)業(yè)，它的發(fā)展促進(jìn)了汽車、電子、電氣、機(jī)械、造紙、服裝等行業(yè)的發(fā)展。同時，相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展為尼龍產(chǎn)業(yè)提出了新的要求。21世紀(jì)尼龍工業(yè)的發(fā)展方向是： ，一方面大規(guī)模的多功能多品種裝置日趨完善，另一方面是適用專用化的聚合技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化，如多螺桿擠出反應(yīng)技術(shù)、反應(yīng)成型技術(shù)、共聚反應(yīng)技術(shù)、尼龍納米插層聚合技術(shù)將向產(chǎn)業(yè)化邁進(jìn)。 、BASF兩大公司開發(fā)的丁二烯新的原料工藝路線的工業(yè)化，向傳統(tǒng)的芳烴路線提出挑戰(zhàn)，使尼龍原料路線走向新的里程。 ，實現(xiàn)尼龍產(chǎn)品專用化、系列化。 ，廢棄尼龍制品回收利用、成為尼龍行業(yè)發(fā)展的一大主題。 本章重點介紹尼龍品種的生產(chǎn)工藝、性能和用途。 2尼龍6 學(xué)名：聚己內(nèi)酰胺 俗稱：尼龍6 英文：polycaprolactamnylon6（PA6） 結(jié)構(gòu)式：[NH（CH2）5CO]n，是以ε己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合制備的。尼龍6的原料——ε己內(nèi)酰胺；是以石油化工原料如苯、甲苯、苯酚、己二腈等基礎(chǔ)原料。所以，其來源十分廣泛，生產(chǎn)規(guī)模大，是尼龍中產(chǎn)量最大的品種，尼龍6的生產(chǎn)技術(shù)包括己內(nèi)酰胺與尼龍6的生產(chǎn)技術(shù)，其生產(chǎn)成本與原料的工藝路線有密切關(guān)系。所以，國內(nèi)外尼龍6生產(chǎn)大公司都有單體的生產(chǎn)裝置。 [3，4，5，6，7] 己內(nèi)酰胺全稱ε己內(nèi)酰胺（英文名稱caprolactam，縮寫CPL），分子結(jié)構(gòu)式為： 是尼龍6工程塑料的原料。 1899年，S．Gabriel首先合成出ε己內(nèi)酰胺。經(jīng)歷了四十多年，也就是1940年前后，、美國的杜邦公司、日本的東麗公司相繼建立了工業(yè)試驗裝置。大多數(shù)廠家以苯酚為原料生產(chǎn)環(huán)己酮，以拉西法（HSO）生產(chǎn)羥胺實現(xiàn)了己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的工業(yè)化。 1962年，意大利SNIA公司開發(fā)出以甲苯為原料，經(jīng)六氫苯甲酸亞硝化生產(chǎn)己內(nèi)酰胺技術(shù)。并建立了12kt/a的工業(yè)裝置。 1963年，日本東麗公司開發(fā)了環(huán)己烷亞硝化法（PNC）生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的技術(shù)，建成15kt/a生產(chǎn)裝置。 1963年，德國BASF公司在1961年開發(fā)NO還原法連續(xù)生產(chǎn)技術(shù)基礎(chǔ)上，建成65kt/a生產(chǎn)裝置。 60年代己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)取得飛速發(fā)展。 70年代，則是己內(nèi)酰胺工業(yè)發(fā)展的黃金時代，這時期主要是生產(chǎn)規(guī)模的迅速擴(kuò)大，荷蘭DSM公司開發(fā)HPO法生產(chǎn)技術(shù)，建成70kt/a生產(chǎn)裝置。同時BASF公司生產(chǎn)能力擴(kuò)大到140kt/a，SNIA法單線裝置能力達(dá)80kt/a，光亞硝化法單線生產(chǎn)能力擴(kuò)大到90kt/a，至1979年，世界己內(nèi)酰胺生產(chǎn)能力達(dá)3200kt/a。 80年代，西歐、美國、日本等發(fā)達(dá)國家受石油危機(jī)，經(jīng)濟(jì)衰退的影響。己內(nèi)酰胺生產(chǎn)出現(xiàn)下滑趨勢。這一時期，各大公司致力于降低原料消耗與能耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量。如BASF公司的NO還原法生產(chǎn)工藝實現(xiàn)低能耗；苯耗降至905kg/t產(chǎn)品，荷蘭的DSM公司開發(fā)出環(huán)己烷過氧化物低溫分解技術(shù)，使HPO法的苯耗大幅度降低。 90年代，己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)布局從西歐開始轉(zhuǎn)向亞洲地區(qū)。世界己內(nèi)酰胺生產(chǎn)能力發(fā)展到近5000kt/a，新工藝的開發(fā)取得重大進(jìn)展。 1996年，美國杜邦公司、德國的BASF公司、荷蘭DSM等公司開發(fā)出以丁二烯為基礎(chǔ)原料制己內(nèi)酰胺的新工藝路線。這一工藝路線的開發(fā)成功，標(biāo)志著己內(nèi)酰胺生產(chǎn)實現(xiàn)了劃時代的革命。 我國己內(nèi)酰胺生產(chǎn)始于60年代初，先后建立了1kt～5kt/a生產(chǎn)裝置。90年代，國內(nèi)先后引進(jìn)三套生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力150kt/a。目前，國內(nèi)總生產(chǎn)能力約170kt/a。 世界五大己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廠的生產(chǎn)能力為1852kt/a，約占世界總生產(chǎn)能力的46%。其中，BASF為704kt/a，DSM為420kt/a，美國的Alliedsignal（現(xiàn)為Idoneywell）為341kt/a，日本宇部興產(chǎn)200kt/a，日本東麗為174kt/a，Allied/DSM 45kt/a。 [8，9] 己內(nèi)酰胺為白色晶體和粉狀固體物質(zhì)。分子式為C6H11NO，結(jié)構(gòu)式為, 分子 ，熔程為6869℃，℃,(70℃)，(nD31℃)，具有吸水性，易溶于水及乙醇、乙醚、丙酮、氯紡及苯等有機(jī)溶劑，略帶叔胺類化合物氣味。 （1）水解反應(yīng)己內(nèi)酰胺在酸性或堿性介質(zhì)中，易與水反應(yīng)，生成氨基己酸。 （2）氯化反應(yīng)己內(nèi)酰胺能與氯氣反應(yīng)生成氯代己內(nèi)酰胺。 （3）氧化的反應(yīng)在高錳酸鉀存在下，己內(nèi)酰胺能發(fā)生氧化反應(yīng)生成羥基己酰胺。 （4）與羥胺反應(yīng)能生成ε氨基羥肪酸。 [3]，[8～10] 己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)工藝路線很多，已工業(yè)化的工藝路線有以下五類。 1．苯加氫——環(huán)己烷氧化法 以苯為基礎(chǔ)原料，經(jīng)加氫制取環(huán)己烷，環(huán)己烷氧化得到環(huán)己酮，再與羥胺肟化生成環(huán)己酮肟，經(jīng)貝克曼重排得到己內(nèi)酰胺。 此法是工業(yè)上使用最廣泛的方法。在肟化和貝克曼轉(zhuǎn)位時，要用大量硫酸，副產(chǎn)硫酸胺，巴斯夫和因文塔用貴金屬作催化劑改造了羥胺的制造工藝。斯塔米卡邦（stammicabon）即荷蘭DSM公司用磷酸羥胺肟化，使硫酸的單位消耗下降，減少了硫胺的產(chǎn)生。 ：從苯酚經(jīng)加氫制環(huán)己醇，經(jīng)氧化制環(huán)己酮，環(huán)己酮經(jīng)肟化得到環(huán)己酮肟，經(jīng)貝克曼轉(zhuǎn)位（重排）得到己內(nèi)酰胺。1942年世界上第一座己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置是用苯酚作原料；美國的Allied chem公司從1954年開始直到現(xiàn)在一直是用苯酚作原料合成己內(nèi)酰胺。此外，荷蘭和西班牙也有一部分裝置用苯酚作原料生產(chǎn)己內(nèi)酰胺。Allied化學(xué)公司開發(fā)并投入使用的苯酚液相催化加氫工藝主要產(chǎn)物是環(huán)己酮。苯酚轉(zhuǎn)化率95%，環(huán)己酮收率97%，可省去環(huán)己醇脫氫工序。 ：甲苯在催化劑作用下氧化制取苯甲酸，再加氫得環(huán)己烷羧酸，環(huán)己基羥酸在發(fā)煙硫酸作用下，與亞硝酰硫酸反應(yīng)，并經(jīng)貝克曼重排得到己內(nèi)酰胺。此法是斯尼亞公司開發(fā)的，所以也稱斯尼亞（Snia）法。其基本的工藝是甲苯在醋酸鈷作用下，,，用空氣液相氧化成苯甲酸；苯甲酸在Pd/C催化劑存在下，液相加氫成環(huán)己烷羧酸；在發(fā)煙硫酸——環(huán)己烷羧酸混合物中加入硝化劑NOHSO4。經(jīng)重排生成己內(nèi)酰胺。 ：環(huán)己烷硝化得到的硝基環(huán)己烷，在催化劑作用下部分氫化還原為環(huán)己酮肟。 ：準(zhǔn)確地說應(yīng)該是丁二烯法；是由丁二烯與氫氰酸反應(yīng)生成己二腈；己二腈經(jīng)催化加氫得到氨基己腈，再經(jīng)環(huán)化得到己內(nèi)酰胺。主要化學(xué)過程：CH2=CHCH=CH2+2HCN→NC(CH2)4CN 2NC(CH2)4CN+H2→NC(CH2)5NH2+H2N(CH2)6NH2 此法是BASF和Dupont公司合作開發(fā)的新工藝路線。是九十年代己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)的新突破。這上方法的產(chǎn)生，開拓了己內(nèi)酰胺生產(chǎn)新的原料來源。與前述幾種工藝路線比較具有突出的特點： 一是生產(chǎn)過程中沒有副產(chǎn)物硫銨的產(chǎn)生； 二是生產(chǎn)流程縮短； 三是投資少。就單位產(chǎn)品投資而論，據(jù)TECNON公司的測算，傳統(tǒng)工藝為4150美元/t，而此法為3000美元/t； 四是能耗低，減少環(huán)境污染，生產(chǎn)過程中生成的氫和氨可返回系統(tǒng)參與反應(yīng)。所產(chǎn)生的有機(jī)廢料用作鍋爐燃料，即節(jié)省能源，又不污染環(huán)境。 消耗定額(國外)數(shù)據(jù)樣本己內(nèi)酰胺由下列原料經(jīng)對應(yīng)的工藝路線生產(chǎn)己內(nèi)酰胺原料名稱 工藝路線 理論mol比 理論消耗定額 工業(yè)化收率 工業(yè)化消耗系數(shù) 環(huán)己烷 光亞硝化法 1:1 81 環(huán)己烷 氧化；經(jīng)環(huán)己酮肟 1:1 7072 環(huán)己烷 BASF法；經(jīng)二氧化氮還原 1:1 7072 環(huán)己烷 DSM/HPO（Stamicarbon）法 1:1 7274 甲苯 經(jīng)SNIA viscosa法 1:1 84 苯酚 經(jīng)環(huán)己酮 1:1 92 環(huán)己酮 經(jīng)環(huán)己酮（苯酚衍生的） 160