【正文】 在國(guó)內(nèi)同行業(yè)中率先對(duì)引進(jìn)的裝置進(jìn)行擴(kuò)改，實(shí)現(xiàn)由50kt/a己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)能力到60kt/a生產(chǎn)能力的改造。1999年由60kt/a到70kt/a己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)能力的擴(kuò)能改造開車成功，經(jīng)過2001年1月的大修進(jìn)一步完善后，實(shí)現(xiàn)了70kt/a生產(chǎn)能力。2002年10月份，巴陵分公司啟動(dòng)將裝置生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大到140kt/a 的改造工程，其中生產(chǎn)環(huán)己酮肟的環(huán)己酮肟化工序擬采用另加一套與現(xiàn)有肟化裝置平行的即生產(chǎn)能力也為70kt/a 的新裝置的方案，來滿足全流程140kt/a的擴(kuò)改需求。（4） 己內(nèi)酰胺羥胺肟化系統(tǒng)的化學(xué)和物理原理己內(nèi)酰胺羥胺肟化系統(tǒng)分為7個(gè)單元，以下分單元對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的物理化學(xué)原理進(jìn)行分析。1. 氫氣精制氫氣用于在下一單元的羥胺反應(yīng)器中催化還原硝酸根離子制備磷酸羥胺，因?yàn)榱姿崃u胺的制備是在貴金屬催化劑存在的條件下進(jìn)行的，氫氣中即使存在很小量的硫化物和一氧化碳都將使得催化劑失去活性，因此氫氣在進(jìn)入羥胺反應(yīng)器之前必須除去一氧化碳和硫化物。一氧化碳和硫化物的脫除分兩部分進(jìn)行。第一部分，硫化物的脫除用ZnO作催化劑，按照下面的反應(yīng)式進(jìn)行ZnO十H2S →ZnS+H2O ZnSCS2+4H2→CH4+2H2SZnO不是真正的催化劑而是消耗品。生成的ZnS和CH4對(duì)羥胺制備的催化劑沒有危害作用。第二部分使用以A12O3作載體的Ru催化劑，CO和CO2被還原成CH4。 RuCO +3H2 → CH4+H2O RuCO2+4H2→ CH4+2H2O2. 磷酸羥胺制備磷酸羚胺是在氫氣的作用下通過硝酸鹽催化還原而制得。反應(yīng)為保持合適的酸度，選擇在磷酸緩沖介質(zhì)中進(jìn)行，反應(yīng)方程式如下:NO3 + 2H++ 3H2 → NH30H + 2H2ONO3 + 2H++ 4H2 → NH4+ + 3H2ONO3 + 2H++ 5H2 → N2 + 6H2O2NO3+ 2H++ 4H2 → N2O + 2H2OH2PO4－+H十 ≒ H3PO4其中的H3PO4 / H2PO4一只是起緩沖作用，因?yàn)镠3P04的離解能夠足夠提供H2P04一的還原反應(yīng)所需的離子。3. 環(huán)己酮與羥胺的肟化環(huán)己酮與羥胺的肟化是在填料塔中進(jìn)行的，羥胺與環(huán)己酮逆流接觸形成環(huán)己酮肟，反應(yīng)式如下:NH30H++C6H10O → C6H10NOH + H20+H+環(huán)己酮溶于與羥胺水溶液互不相溶的甲苯相里，二者逆流接觸的過程中反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，與此同時(shí)生成的肟幾乎完全被甲苯從水相中萃取出去，使得反應(yīng)向生成肟的方向進(jìn)行，甲苯的存在使得轉(zhuǎn)化率大幅度提高。4. 中和－水洗和洗滌水萃取來自肟化反應(yīng)器的甲苯一肟混合液中未轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮在中和器中被過量的羥胺溶液完全轉(zhuǎn)化。當(dāng)反應(yīng)發(fā)生時(shí)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮肟釋放出磷酸，此磷酸需要被中和，加入的氨水就是用來中和反應(yīng)器排料中的游離磷酸。H3P04++C6H10O + 2NH40H → C6H10OH+ + 3H2OH3P04++C6H10O + 4NH40H → C6H10OH+ 2(NH4)+3H2O為了獲得環(huán)己酮完全的轉(zhuǎn)化，中和過程在羥胺過量的條件下進(jìn)行。緩沖溶液在中和分離器中沉淀后用泵送到肪化反應(yīng)器，同時(shí)甲苯一肟混合液用泵送到水洗單元，過量的羥胺則返回到肟化反應(yīng)器后被重復(fù)利用。離開中和器的環(huán)己酮肟溶液仍然含有無機(jī)液和溶解的鹽等，通過泵將溶液送到聚結(jié)器除去液滴，使兩相分離。分離后的有機(jī)液仍然含有熔融狀態(tài)的鹽，為了除去這些鹽，用水對(duì)有機(jī)相進(jìn)行兩步水洗，第一步在混合分離器中進(jìn)行，第二步在靜態(tài)分離器中進(jìn)行，實(shí)際上混合分離器和中和器是完全一樣的。新鮮工藝水在靜態(tài)分離器中與來自第一步水洗的有機(jī)相混合，當(dāng)兩相分離之后，水相用泵送到第一水洗塔，用做來自中和器的有機(jī)相的洗滌水。離開水洗塔的水相大約含有1% (質(zhì)量百分比)的環(huán)己酮肟，這些環(huán)己酮肟用甲苯萃取回收，流出的甲苯相循環(huán)到肟化反應(yīng)器，經(jīng)過萃取仍然含有微量的甲苯和環(huán)己酮肟的水相流入廢水槽。5. 甲苯－肟精餾來自肟化單元的甲苯一肟的混合液需要分離。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下甲苯的沸點(diǎn)為111℃，水的沸點(diǎn)100℃，環(huán)己酮的沸點(diǎn)為156℃，環(huán)己酮肟的沸點(diǎn)為208℃，各物質(zhì)沸點(diǎn)存在較大差值，因此可以采用精餾的方式進(jìn)行分離?？紤]到得到環(huán)己酮肟在高溫下容易分解，故該操作采減壓精餾，(質(zhì)量百分比)的塔頂產(chǎn)物和塔低產(chǎn)物:塔頂產(chǎn)物 甲苯 ％ 水 ％ 環(huán)己酮肟 ％塔底產(chǎn)物 甲苯 ％ 環(huán)己酮 ％ 環(huán)己酮肟 ％該精餾單元是在兩個(gè)真空塔中完成的。在操作溫度60℃，，第一個(gè)真空塔的塔頂出料獲得滿足組成要求的產(chǎn)物，塔底產(chǎn)物的溫度為100℃，同時(shí)仍含有25 % (質(zhì)量百分比)的甲苯，塔底產(chǎn)物作為第二個(gè)真空塔的進(jìn)料。第二個(gè)真空塔的塔底出料獲得滿足組成要求的產(chǎn)物，第二塔塔底出料循環(huán)到肟化反應(yīng)器，塔頂出料的部分甲苯用作第一塔的回流，剩下的部分經(jīng)過甲苯的貯槽、萃取塔和洗滌水萃取塔再循環(huán)到肟化單元。6. 無機(jī)液萃取、汽提來自肟化單元的無機(jī)工藝液仍然含有微量的溶解的環(huán)己酮肟和環(huán)己酮(%，%)，這些有機(jī)物必須在緩沖溶液中的硝酸鹽回復(fù)到原來的比值前除去，因?yàn)檫@些物質(zhì)與吸收塔中的亞硝酸氣生成化合物，從而影響羥胺的制備。無機(jī)工藝液在填料塔中與純甲苯進(jìn)行萃取，萃取效率受純萃取劑的數(shù)量、水解效應(yīng)和溫度等因素的影響。萃取的操作溫度為70℃，部分的環(huán)己酮肟按下面的方程式水解。C6H10NOH+H2O+H3P04 → C6H10OH+無機(jī)工藝液中未被水解的環(huán)己酮肟和環(huán)己酮一起被甲苯萃取出去，大約有50%的環(huán)己酮肟被水解，50%的環(huán)己酮肟被直接萃取。汽提塔的主要任務(wù)是控制整個(gè)工藝的工藝液的含水量，在羥胺反應(yīng)器中，肟化單元、中和單元和吸收單元中生成的全部水在汽提塔中經(jīng)蒸發(fā)除去。仍然存在于汽提塔無機(jī)相里的少量的環(huán)己酮肟、環(huán)己酮和甲苯同樣經(jīng)過汽提除去，所有的環(huán)己酮肟都被水解。汽提塔的操作壓力為220kPa,塔頂蒸汽可以作為第一甲苯肟精餾塔再沸器的熱源。7. 氨氧化制亞硝酸氣、亞硝酸氣吸收和銨分解硝酸鹽制備和NH4+分解所需的亞硝酸氣在氨氧化單元制備，在這里氨和空氣的混合物在高壓和高溫條件下，從鉑/銠網(wǎng)上通過，氨被空氣中的氧氣氧化，反應(yīng)根據(jù)以下方程式進(jìn)行:4NH3+5O2 → 4NO +6H2O4NH3+3O2 → 2N2 +6H2O反應(yīng)溫度大約為885℃，在這個(gè)溫度下NO和N2是最穩(wěn)定的氮化合物，NO是所需的產(chǎn)物，因?yàn)镹2的生成較之NO所需更長(zhǎng)的時(shí)間與催化劑接觸，所以在正常的速度下，%的氨轉(zhuǎn)變成NO。在亞硝酸氣吸收和銨分解部分生產(chǎn)硝酸鹽，以補(bǔ)償消耗的硝酸鹽，同時(shí)一部分在羥胺制備過程和中和過程中形成的銨離子也在該過程被分解，為此一部分來自汽提塔的無機(jī)工藝液被送入吸收塔與亞硝酸氣進(jìn)行接觸，在這里銨被分解，同時(shí)生成硝酸鹽。吸收塔包括兩個(gè)部分:下面為分解銨的部分，而上部為硝酸鹽生成部分。在分解部分中，來自吸收塔的亞硝酸氣體被帶入到強(qiáng)酸性工藝液中，同時(shí)發(fā)生以下反應(yīng):2NO+O2 → 2NO22NH4++NO+NO2 → 2N2+2H++3H2O銨分解的同時(shí)，工藝液體中的羥胺也按下面的反應(yīng)方程式被分解。6NH3OH++NO +NO2 → 4N2+6H++9H2O吸收部分硝酸鹽的形成是根據(jù)以下反應(yīng):2NO+O2 → 2NO23NO2 +H2O→ 2HNO3+NO亞硝酸氣完全轉(zhuǎn)化成硝酸鹽是不可能的，因?yàn)樯上跛猁}的同時(shí)也有NO生成，所以吸收塔尾氣中的NOX在脫氣系統(tǒng)中脫除。在塔的這一部分里，硝酸鹽的形成是重要指標(biāo)，在高溫下NO轉(zhuǎn)化成NO2的進(jìn)展緩慢，所以溫度必須保持在一個(gè)低值以下(40℃)，這要通過使吸收在篩板塔中實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)熱用塔板上的有循環(huán)冷卻水的盤管移出。在吸收部分和分解部分處理的緩沖溶液隨后在脫氣塔中用空氣脫出，這里空氣被引入吸收部分以獲得NO氧化所需的氧氣。脫氣后，工藝液體被排到一個(gè)罐內(nèi)再一次循環(huán)到羥胺反應(yīng)器，緩沖溶液在進(jìn)入吸收塔之前不得帶有有機(jī)成分。8. 甲苯肟精餾單元和無機(jī)工藝液凈化單元工藝條件分析HPO法己內(nèi)酰胺環(huán)己酮肟化工序按照物料在全流程的循環(huán)敘述主要包括兩個(gè)循環(huán)—有機(jī)系統(tǒng)的循環(huán)和無機(jī)系統(tǒng)的循環(huán)。兩個(gè)系統(tǒng)的循環(huán)的交匯點(diǎn)為羥胺肟化單元，在羥胺肟化塔內(nèi)磷酸羥胺與環(huán)己酮逆流接觸形成環(huán)己酮肟，反應(yīng)式如下該反應(yīng)是在甲苯介質(zhì)里進(jìn)行的，環(huán)己酮溶于與羥胺水溶液互不相容的甲苯相里，二者逆流接觸獲得高的轉(zhuǎn)化率，其中甲苯也作為萃取劑，把生成的肟從水相中及時(shí)萃取到甲苯相中，使得反應(yīng)向生成環(huán)己酮肟的方向進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率提高。與此同時(shí)從肟化反應(yīng)器溢流出去的物料形成了有機(jī)循環(huán)的物料，有機(jī)循環(huán)的物料是含有環(huán)己酮肟和少量未反應(yīng)的環(huán)己酮的甲苯溶液；無機(jī)循環(huán)的物料是含有少量未反應(yīng)的環(huán)己酮和未被甲苯萃取出去的環(huán)己酮肟的無機(jī)工藝液．羥胺肟化塔塔底出料的無機(jī)工藝液被送至凈化單元，有機(jī)液送至甲苯肟分離單元?！　。ǎ保┯袡C(jī)系統(tǒng)循環(huán)　　有機(jī)循環(huán)系統(tǒng)從肟化反應(yīng)器開始，經(jīng)過中和、水洗器，進(jìn)入到甲苯肟精餾分離單元，在該單元采用精餾的方式將甲苯肟分離，分離后的甲苯仍含有微量的水和環(huán)己酮，甲苯循環(huán)到甲苯儲(chǔ)罐作為萃取劑重新使用，肟送去己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的重排工序?！　。ǎ玻o機(jī)系統(tǒng)循環(huán)來自肟化單元的無機(jī)工藝液因?yàn)楹猩倭凯h(huán)己酮和環(huán)己酮肟＞需要提純凈化，使本工序的最終產(chǎn)物環(huán)己酮肟不會(huì)有過多的流失。生產(chǎn)中首先利用來自甲苯儲(chǔ)罐的甲苯萃取出大部分的環(huán)己酮肟和環(huán)己酮，甲苯然后循環(huán)到肟化單元，萃取后的無機(jī)工藝液再進(jìn)行汽提，使無機(jī)工藝液中的最終所帶的微量的甲苯、酮和肟脫除。無機(jī)工藝液再循環(huán)到羥胺制備的羥胺反應(yīng)器的進(jìn)料，形成無機(jī)循環(huán)。由以上分析可見，有機(jī)循環(huán)系統(tǒng)中的甲苯肟精餾單元和無機(jī)循環(huán)的無機(jī)工藝液凈化單元均是關(guān)鍵單元，對(duì)肟化生產(chǎn)效率的高低起著決定性的作用。國(guó)內(nèi)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)企業(yè)概況 生產(chǎn)企業(yè) 裝置地點(diǎn) 當(dāng)前產(chǎn)能（萬噸/年） 原料 改擴(kuò)建情況巴陵石化 岳陽 7．0 環(huán)己酮 正在擴(kuò)建，計(jì)劃2005年竣工投產(chǎn)，屆時(shí)總產(chǎn)能將達(dá)到14萬噸/年南京帝斯曼東方化工 南京 6．0 環(huán)己酮 計(jì)劃2005年擴(kuò)建，竣工后總產(chǎn)能將達(dá)到14萬噸/年石家莊化纖 石家莊 6．0 甲苯 正在擴(kuò)建，計(jì)劃2005年底竣工，屆時(shí)總產(chǎn)能將達(dá)到16萬噸/年巨化集團(tuán) 衢洲 0．5 環(huán)己酮 暫無擴(kuò)建計(jì)劃合計(jì) 19．5 己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展動(dòng)向 2004年全球己內(nèi)酰胺消費(fèi)量約為4 Mt，預(yù)計(jì)今后平均增長(zhǎng)率將低于全球GDP增長(zhǎng)率。2015年全球己內(nèi)酰胺需求量可達(dá)到約5 Mt，其中中國(guó)需求量將占全球總量的20％。目前己內(nèi)酰胺生產(chǎn)從環(huán)己酮合成開始，原料為苯酚或環(huán)己烷。環(huán)己烷是優(yōu)選原料，可生產(chǎn)KA油。氧化過程通常采用硼酸或鈷催化劑。KA油中環(huán)己醇組分需進(jìn)一步脫氫成環(huán)己酮。采用貴金屬催化劑，將苯酚一步催化加氫生成環(huán)己酮，環(huán)己酮再與羥胺反應(yīng)轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮肟。上述工藝中包括一系列復(fù)雜的反應(yīng)過程。傳統(tǒng)已內(nèi)酰胺工藝的肟化和Beckmann重排工序通常會(huì)產(chǎn)生大量的硫銨。己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)還采用其他幾種肟化工藝，最老的方法是20世紀(jì)40年代和50年代開發(fā)的Raschig工藝，產(chǎn)生的硫銨量最大。該工藝以氨、二氧化碳和二氧化硫?yàn)樵?，?jīng)過幾個(gè)反應(yīng)步驟后生成羥胺，再將高純度的環(huán)己酮與氨和水解羥胺反應(yīng)生成環(huán)己酮肟。幾種新工藝有助于減少工藝過程中硫銨的產(chǎn)生。一些工業(yè)化工藝仍然采用羥胺作肟化劑，但在羥胺生產(chǎn)過程中盡可能減少硫銨生成量。這些工藝包括由DSM運(yùn)行和轉(zhuǎn)讓的NO還原和HPO／改良HPO工藝。日本住友公司的一種新工藝在其愛媛縣裝置上實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，完全避免該工序中硫銨的生成。以環(huán)己烷為原料，采用鈦硅酸鹽催化劑，在約90℃下與氨和過氧化氫進(jìn)行肟化反應(yīng)。該工藝原由意大利埃尼化學(xué)公司(現(xiàn)為Syndial)開發(fā)。由于不需要羥胺裝置，從而降低了投資費(fèi)用，但過氧化氫費(fèi)用昂貴，須大規(guī)模生產(chǎn)才能顯示出規(guī)模經(jīng)濟(jì)和價(jià)格優(yōu)勢(shì)。日本東麗公司以環(huán)己烷為原料，在亞硝酰氯和氯化氫存在下使其轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮肟。該工業(yè)化的光化學(xué)工藝避開了環(huán)己酮或肟化步驟。由于省去了環(huán)己酮、羥胺和肟化裝置，該工藝投資費(fèi)用大大降低。然而該工藝需要利用低成本電能才具有真正的成本效應(yīng)。大型的光化學(xué)反應(yīng)器難以設(shè)計(jì)，還需要不斷清洗以除去類似焦油的反應(yīng)殘?jiān)?。傳統(tǒng)己內(nèi)酰胺合成的最終步驟稱為Beckmann重排，該反應(yīng)通常在發(fā)煙硫酸存在下進(jìn)行。該反應(yīng)在工程設(shè)計(jì)方面存在一些問題。重排工藝中的肟與發(fā)煙硫酸反應(yīng)，再用氨中和多余的發(fā)煙硫酸而生成硫銨。該反應(yīng)強(qiáng)放熱，使硫銨進(jìn)行較大循環(huán)，并需大尺寸的設(shè)備。即使將移除的熱量用于下游己內(nèi)酰胺的提純，冷卻反應(yīng)所需的費(fèi)用也相當(dāng)大。住友公司將不含發(fā)煙硫酸和硫銨的Beckmann重排工藝成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。該工藝采用甲醇助催化劑，在約350 ℃和較低壓力下于流化床反應(yīng)器中反應(yīng)。就環(huán)己烷轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺的整個(gè)反應(yīng)過程而言，該工藝具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，投資費(fèi)用有所下降，然而流化床工藝的反應(yīng)器