【正文】 離出環(huán)已酮肟，在回收環(huán)己酮肟時(shí)不要求進(jìn)一步中和硫酸氫銨，因此，硫酸氫銨可直接返回羥胺合成過程。NO催化還原法德國(guó)BASF，瑞士Iventa，波蘭ZakladyAzotowe等公司采用此法制造羥胺硫酸鹽，主要反應(yīng)如下:在羥胺合成反應(yīng)器中，一定比例的NO和H2通過懸浮有Pt/C催化劑的硫酸介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度40℃，105Pa,氫氣循環(huán)使用。反應(yīng)式如下:拉西法雖然是傳統(tǒng)的方法，近年來也有一些發(fā)展。肟化拉西法制造羥胺硫酸鹽，起初用亞硝酸鈉作原料。此法要點(diǎn)是用亞硫酸氫氨、二氧化硫還原亞硝酸鈉以制造羥胺硫酸鹽，其主要反應(yīng)式如下:1. 環(huán)己酮肟是己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的一種重要的中間體，由羥胺鹽與環(huán)己酮發(fā)生肟化反應(yīng)制得，生成的環(huán)己酮肟再經(jīng)貝克曼轉(zhuǎn)位得已內(nèi)酰胺。肟經(jīng)水解都能得到原來的醛或酮。其機(jī)理為：在上面的反應(yīng)中，不對(duì)稱酮（R R’）所生成的肟，重排后的結(jié)果是處于羥基反位的R基遷移到氮原子上。 醛、酮類化合物能與羥胺反應(yīng)生成肟。 DSM公司也多次表示要在南京采用丁二烯路線擴(kuò)大生產(chǎn)能力，也尚未付諸行動(dòng)。DSM、杜邦合作推出了一項(xiàng)以丁二烯和一氧化碳為原料生產(chǎn)CPL的工藝，巴斯夫公司也申請(qǐng)了類似的專利。 由于fi在無機(jī)工藝液和有機(jī)工藝液中以及羥胺在無機(jī)工藝液中的化學(xué)平衡反應(yīng)非常復(fù)雜，而使得工業(yè)生產(chǎn)中的反應(yīng)遠(yuǎn)比方程式所表示的情形要復(fù)雜得多，實(shí)際操作精度的要求也較高。 硫酸羥胺法(HSO)1887年拉西(RASCHING)用亞硝酸鹽和亞硫酸鹽反應(yīng)經(jīng)水解制取羥胺[6]獲得成功，從1940年該羥胺制備法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化到現(xiàn)在，拉西法一直是制備已內(nèi)酰胺中間原料羥胺的最重要的一條工業(yè)化路線。 （5）（4） 環(huán)己烷氧化法：苯在三氧化二鋁為載體的鎳催化劑存在下，經(jīng)氣相加氫反應(yīng)得到環(huán)己烷。反應(yīng)生成物中的硫酸用氨中和得到副產(chǎn)品硫酸銨。苯酚法：苯酚在鎳鉛合金催化劑存在下加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇。遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如： 目前，世界工業(yè)化生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的主要生產(chǎn)工藝是：以環(huán)己酮肟貝克曼重排為基礎(chǔ)的環(huán)己酮－羥胺路線。 先后出現(xiàn)了甲苯法(又稱斯尼亞法)；光亞硝化法(又稱PNC法)。最近杜邦公司發(fā)布和BASF共同開發(fā)的新制程消息，宣稱可由adiponitrile同時(shí)生產(chǎn)CPL和HMDA，對(duì)于生產(chǎn)尼龍6據(jù)稱可以降低生產(chǎn)成本三分之一。此種制程所得CPL的產(chǎn)率理論值約70%。在制造過程中，環(huán)己酮(cyclohexanone)是主要的關(guān)鍵性中間原料，此關(guān)鍵性原料可藉由環(huán)己烷氫化或苯酚氫化得到，這兩種制程相當(dāng)類似，不同點(diǎn)僅在于觸媒的使用和操作條件的不同而已。常溫下容易吸濕，有微弱的胺類刺激氣味，手觸有潤(rùn)滑感，易溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、石油烴、環(huán)己烯、氯仿和苯等溶劑。比重：(70%水溶液)，熔化熱：，蒸發(fā)熱：。 reg。reg。 reg。reg。reg。 reg。reg。 己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)工藝己內(nèi)酰胺的三種工業(yè)化技術(shù)：苯amp。環(huán)己酮amp。 粗己內(nèi)酰胺 amp。產(chǎn)品甲苯 amp。 環(huán)己烷羧酸產(chǎn)品苯amp。粗己內(nèi)酰胺分子量：結(jié)構(gòu)式： 己內(nèi)酰胺是ε氨基己酸H2N(CH2)5COOH分子內(nèi)縮水而成的內(nèi)酰胺，又稱ε己內(nèi)酰胺，它一種重要的有機(jī)化工原料，是生產(chǎn)尼龍—6纖維(即錦綸)和尼龍—6工程塑料的單體，可生產(chǎn)尼龍塑料、纖維、及L賴氨酸等下游產(chǎn)品?！?，℃，85℃下密度1010kg/m3。受熱時(shí)易發(fā)生聚合反應(yīng)。不同制程方法比較：本制程是由環(huán)己酮與(NH2OH)2H2SO4和氨水反應(yīng)得環(huán)己酮圬(cyclohexanone oxime)后，再經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)(Beckmann rearrangement)而制成CPL。 VISCOSA制程：SNIA VISCOSA制程是是以甲苯為原料，經(jīng)氧化、氫化等反應(yīng)得HBA(Hexahydrobenzoic acid)，再制得CPL。杜邦公司將在中國(guó)大陸海南島投資興建利用此一新制程之100千公噸HMDA及CPL廠。己內(nèi)酯法（又稱 UCC法）；環(huán)己烷硝化法和環(huán)己酮硝化法。己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的原料主要有三種：環(huán)己烷、甲苯及苯酚。DSM／HPO工藝及AlliedSignal工藝為其代表性工藝。 精餾分離出環(huán)己醇，以鋅鐵或銅為催化劑脫氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮。分離出來的粗己內(nèi)酰胺，經(jīng)提純精制得到己內(nèi)酰胺的成品。 環(huán)己烷以鈷為催化劑經(jīng)液相氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。環(huán)己烷光亞硝化法：氨與空氣在鈀催化劑存在下燃燒生成三氧化二氮，三氧化二氮與硫酸反應(yīng)生成亞硝基硫酸。 日本東麗光亞硝化法(PNC)該法用苯為原料加氫成環(huán)已烷經(jīng)光亞硝化后制取己內(nèi)酰胺。 （8）（9）巴斯夫公司和杜邦公司合作開發(fā)的丁二烯／甲烷工藝，在德國(guó)建成了1千噸／年的丁二烯／甲烷工藝的工業(yè)實(shí)驗(yàn)裝置。該工藝是通過己二睛加氫、水解生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，操作步驟少，流程較短。環(huán)己酮肟化過程的工藝概述在已工業(yè)化的己內(nèi)酰胺各生產(chǎn)方法中，肟法仍是80年代工業(yè)應(yīng)用最廣的方法，其產(chǎn)量占己內(nèi)酰胺產(chǎn)量中的絕大部分。肟是一類具有一定熔點(diǎn)的結(jié)晶形化合物，易于分離和提純。環(huán)己酮與羥胺反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，在濃硫酸作用下重排得到己內(nèi)酰胺。大多數(shù)的肟都具有很好的結(jié)晶，并有其確定的熔點(diǎn)，例如乙醛肟47℃，片腦酮肟75℃，丙酮肟61℃，環(huán)己酮肟90℃，因此可利用其熔點(diǎn)來鑒別醛或酮。工業(yè)上環(huán)已酮肟生產(chǎn)方法依其羥胺鹽制造過程的區(qū)別，主要有拉西法、NO催化還原法和磷酸羥胺肟化法。拉西法，不足之處在于副產(chǎn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低的硫酸銨，世界主要己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廠商都把減少甚至消除副產(chǎn)硫酸銨作為改進(jìn)工藝的主要目標(biāo)，目前工業(yè)上拉西法的改進(jìn)內(nèi)工藝有DSMHPO工藝、BASFNO還原工藝、ALLIED異丙苯/苯酚工藝、波蘭CAPROPOL工藝等，這些工藝副產(chǎn)硫酸銨的量都比拉西法有所降低，在己內(nèi)酰胺生產(chǎn)中占絕對(duì)地位。 其副產(chǎn)的硫酸氨是一種與硫酸鈉共存的混合物，需經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶，并利用兩者晶體粒度之差異予以分離，制取高純的硫酸氨和硫酸納。如意大利采用0℃的亞硫酸氫胺直接吸收氧化氯氣體，制取羥胺二磺酸氨，稱為直接拉西法，它與傳統(tǒng)方法比較，能耗降低，羥胺二磺酸氨收率也有提高。 懸浮有催化劑的硫酸羥胺溶液經(jīng)多級(jí)過濾系統(tǒng)分離得催化劑濾漿和濾餅，濾漿返回羥胺合成，濾餅送去再生。NO催化還原反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾分離催化劑之后，得硫酸銨羥胺溶液，送肟化塔。（3）此法特點(diǎn)是把羥胺制備與環(huán)已酮的肟化結(jié)合在一起，使肟化過程不再副產(chǎn)硫酸銨，主要包括三個(gè)反應(yīng)過程。H3P04+(NH4)H2PO4+H2O+3HN03→H3P04+NH4N03+3H2OHPO法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的主要流程包括環(huán)己酮生產(chǎn)，環(huán)己酮肟化和重排三大工序，其中生產(chǎn)環(huán)己酮肟的環(huán)己酮肟化工序是HPO法的核心技術(shù)和關(guān)鍵單元。1997年該公司在國(guó)內(nèi)同行業(yè)中率先對(duì)引進(jìn)的裝置進(jìn)行擴(kuò)改，實(shí)現(xiàn)由50kt/a己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)能力到60kt/a生產(chǎn)能力的改造。 氫氣精制氫氣用于在下一單元的羥胺反應(yīng)器中催化還原硝酸根離子制備磷酸羥胺，因?yàn)榱姿崃u胺的制備是在貴金屬催化劑存在的條件下進(jìn)行的，氫氣中即使存在很小量的硫化物和一氧化碳都將使得催化劑失去活性，因此氫氣在進(jìn)入羥胺反應(yīng)器之前必須除去一氧化碳和硫化物。ZnS+H2O→第二部分使用以A12O3作載體的Ru催化劑，CO和CO2被還原成CH4。 中和－水洗和洗滌水萃取來自肟化反應(yīng)器的甲苯一肟混合液中未轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮在中和器中被過量的羥胺溶液完全轉(zhuǎn)化。離開中和器的環(huán)己酮肟溶液仍然含有無機(jī)液和溶解的鹽等，通過泵將溶液送到聚結(jié)器除去液滴，使兩相分離。5.考慮到得到環(huán)己酮肟在高溫下容易分解，故該操作采減壓精餾，(質(zhì)量百分比)的塔頂產(chǎn)物和塔低產(chǎn)物:塔頂產(chǎn)物％％％塔底產(chǎn)物％％％該精餾單元是在兩個(gè)真空塔中完成的。 C6H10NOH+H2O+H3P04 → C6H10OH+無機(jī)工藝液中未被水解的環(huán)己酮肟和環(huán)己酮一起被甲苯萃取出去，大約有50%的環(huán)己酮肟被水解，50%的環(huán)己酮肟被直接萃取。7.吸收塔包括兩個(gè)部分:下面為分解銨的部分，而上部為硝酸鹽生成部分。在吸收部分和分解部分處理的緩沖溶液隨后在脫氣塔中用空氣脫出，這里空氣被引入吸收部分以獲得NO氧化所需的氧氣。甲苯肟精餾單元和無機(jī)工藝液凈化單元工藝條件分析HPO法己內(nèi)酰胺環(huán)己酮肟化工序按照物料在全流程的循環(huán)敘述主要包括兩個(gè)循環(huán)—有機(jī)系統(tǒng)的循環(huán)和無機(jī)系統(tǒng)的循環(huán)?！　。ǎ玻o機(jī)系統(tǒng)循環(huán)來自肟化單元的無機(jī)工藝液因?yàn)楹猩倭凯h(huán)己酮和環(huán)己酮肟＞需要提純凈化，使本工序的最終產(chǎn)物環(huán)己酮肟不會(huì)有過多的流失。國(guó)內(nèi)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)企業(yè)概況 生產(chǎn)企業(yè)當(dāng)前產(chǎn)能（萬噸/年）改擴(kuò)建情況巴陵石化7．0正在擴(kuò)建，計(jì)劃2005年竣工投產(chǎn)，屆時(shí)總產(chǎn)能將達(dá)到14萬噸/年南京帝斯曼東方化工6．0計(jì)劃2005年擴(kuò)建，竣工后總產(chǎn)能將達(dá)到14萬噸/年石家莊化纖6．0正在擴(kuò)建，計(jì)劃2005年底竣工，屆時(shí)總產(chǎn)能將達(dá)到16萬噸/年巨化集團(tuán)0．5暫無擴(kuò)建計(jì)劃合計(jì)目前己內(nèi)酰胺生產(chǎn)從環(huán)己酮合成開始，原料為苯酚或環(huán)己烷。采用貴金屬催化劑，將苯酚一步催化加氫生成環(huán)己酮，環(huán)己酮再與羥胺反應(yīng)轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮肟。該工藝以氨、二氧化碳和二氧化硫?yàn)樵希?jīng)過幾個(gè)反應(yīng)步驟后生成羥胺，再將高純度的環(huán)己酮與氨和水解羥胺反應(yīng)生成環(huán)己酮肟。日本住友公司的一種新工藝在其愛媛縣裝置上實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，完全避免該工序中硫銨的生成。日本東麗公司以環(huán)己烷為原料，在亞硝酰氯和氯化氫存在下使其轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮肟。大型的光化學(xué)反應(yīng)器難以設(shè)計(jì)，還需要不斷清洗以除去類似焦油的反應(yīng)殘?jiān)Ｔ摲磻?yīng)強(qiáng)放熱，使硫銨進(jìn)行較大循環(huán)，并需大尺寸的設(shè)備。就環(huán)己烷轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺的整個(gè)反應(yīng)過程而言，該工藝具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，投資費(fèi)用有所下降，然而流化床工藝的反應(yīng)器投資往往較高。 該工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是原料丁二烯、甲烷和氨價(jià)格低廉，物耗和能耗較低，而且沒有副產(chǎn)品硫酸銨。 目前，住友化學(xué)工業(yè)公司正在利用氣相重排工藝和意大利埃利化學(xué)公司許可的氨肟化工藝結(jié)合起來，增加其設(shè)在日本愛媛縣的工廠的己內(nèi)酰胺產(chǎn)能，該公司計(jì)劃使愛媛廠的產(chǎn)能由60千噸/年增加到155千噸/年。DSM公司是全球最大的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)銷售商，采用傳統(tǒng)的環(huán)己酮肟化工藝的改進(jìn)技術(shù)“HPO而以丁二烯和一氧化碳為原料的Altam工藝不會(huì)聯(lián)產(chǎn)硫銨。Plus技術(shù)。這套新裝置將把EniChem采用專用TS1催化劑、以過氧化氫和氨氣進(jìn)行氨氧化直接生產(chǎn)環(huán)己酮肟的技術(shù)和住友化學(xué)采用新型專有催化劑、對(duì)傳統(tǒng)環(huán)己酮肟液相Beckmann重排法進(jìn)行改進(jìn)的氣相法技術(shù)結(jié)合起來。同時(shí)住友的氣相法工藝也在日本的一套5000t/a裝置上進(jìn)行了工業(yè)化驗(yàn)證。即可用于新建裝置，又可用于對(duì)現(xiàn)有裝置的脫瓶頸改造。2000年DSM的己內(nèi)酰胺產(chǎn)量比1999年增長(zhǎng)12%，這歸功于HPOplus工藝和生產(chǎn)最優(yōu)化計(jì)劃?，F(xiàn)在，國(guó)外大型己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廠家仍在改進(jìn)工藝，消除瓶頸，降低成本，以贏得市場(chǎng)，如日本的住友化學(xué)工業(yè)公司已成功開發(fā)名為氣相法貝克曼轉(zhuǎn)位的尼龍?jiān)蠠o副產(chǎn)硫酸銨的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝，此工藝消除了傳統(tǒng)的硫酸制造和硫銨回收工序，可大幅降低原始成本，國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)能力大大增強(qiáng)，這也意味著巴陵分公司的擴(kuò)產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)將更加加大。這種工藝使用硫酸作催化劑，產(chǎn)出大量硫酸銨，副產(chǎn)品硫酸銨造成了重大的處理問題。 東北大學(xué)和日本鋼鐵化學(xué)公司稱，他們已共同申請(qǐng)專利，并打算開發(fā)使用有更高反應(yīng)活性的離子液體的工業(yè)化生產(chǎn)工藝。 新的綠色生產(chǎn)工藝路線有如下特點(diǎn)： （2）環(huán)己醇在銅鋅催化劑上脫氫制環(huán)己酮，與傳統(tǒng)工藝相同； （4）環(huán)已酮肟重排成為己內(nèi)酰胺。 DSM公司的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)現(xiàn)大多采用傳統(tǒng)工藝的改進(jìn)型工藝HPO plus技術(shù)，但該工藝仍聯(lián)產(chǎn)硫酸銨，近年，DSM公司還開發(fā)了自己專有的技術(shù)，包括HSO、HPO、HPO+、循環(huán)和與殼牌化學(xué)公司聯(lián)合開發(fā)了基于C4的Altam工藝，新工藝采用丁二烯和CO為原料，不會(huì)聯(lián)產(chǎn)硫酸銨，與常規(guī)技術(shù)相比，可節(jié)約費(fèi)用30%。 日本住友化學(xué)公司與埃尼化學(xué)公司也開發(fā)了己內(nèi)酰胺生產(chǎn)新技術(shù)。新工藝采用流化床反應(yīng)器，環(huán)已酮肟/甲醇/氮?dú)庠?50℃下通過分子篩，%。%。DSM公司持股60%，南化公司、揚(yáng)子石化公司和江蘇省國(guó)際信托投資公司共同持股40%。、5400噸/年錦綸絲和1370萬米/年錦綸布裝置。 巨化集團(tuán)公司生產(chǎn)裝置為國(guó)產(chǎn)設(shè)備，年產(chǎn)能力4000噸?！　《《┲苽浼簝?nèi)酰胺有兩種路線：一是丁二烯和一氧化碳合成己內(nèi)酰胺，主要方法有：丁二烯羧基化或羰基酯化；3－戊烯酸甲酯異構(gòu)化；3－戊烯酸甲酯氫甲酸化；5－甲醇戊烯酸甲酯還原胺化和6－氨基己酸甲酯環(huán)化。目前，日本大阪關(guān)西大學(xué)的有關(guān)研究人員正在開發(fā)基于N－羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）氧化催化劑的新型CL合成路線。在另一方案中，以氧化硒為催化劑、在60℃下PO先轉(zhuǎn)化成ε－內(nèi)酯，按KA－油計(jì)算，其轉(zhuǎn)化率為11%，選擇性為87%，ε－內(nèi)酯再與氨氣反應(yīng)生成CL。目前的研究重點(diǎn)在于提高其轉(zhuǎn)化率上。據(jù)預(yù)測(cè)，2005年中國(guó)己內(nèi)酰胺產(chǎn)量將達(dá)到300kt，需求量將達(dá)到600kt，市場(chǎng)缺口300kt，因此，抓緊機(jī)遇，發(fā)展和提高我國(guó)己內(nèi)酰胺行業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力非常緊迫。 目前，生產(chǎn)CPL的起始原料主要是苯/環(huán)己烷(環(huán)己烷是由苯加氫制得的)，其次是苯酚和甲苯。 20世紀(jì)80年代以來，新建CPL裝置只有中國(guó)石家莊CPL裝置采用甲苯為原料，其他均以苯/環(huán)己烷為原料，不用苯酚。它們的共同特點(diǎn)是都經(jīng)過環(huán)己酮和環(huán)己酮肟這兩個(gè)中間產(chǎn)物：環(huán)己酮與羥胺反應(yīng)，生成環(huán)己酮肟；環(huán)己酮肟再在發(fā)煙硫酸作用下，發(fā)生貝克曼重排反應(yīng)，生成CPL。 在“酮肟”主流工藝之外，還有日本東麗公司開發(fā)的光亞硝化法工藝、意大利SNIA公司開發(fā)的甲苯法工藝，