【正文】 己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)工藝己內(nèi)酰胺的三種工業(yè)化技術(shù)： 液相Beckmann重排法4 苯amp。reg。環(huán)己烷amp。reg。環(huán)己酮amp。reg。環(huán)己酮肟amp。reg。 粗己內(nèi)酰胺 amp。reg。產(chǎn)品 羧酸酰胺化法4 甲苯 amp。reg。 苯甲酸 amp。reg。 環(huán)己烷羧酸amp。reg。粗己內(nèi)酰胺amp。reg。產(chǎn)品 光亞硝化法4 苯amp。reg。環(huán)己烷amp。reg。粗己內(nèi)酰胺 amp。reg。產(chǎn)品甲苯氧化：苯甲酸加氫制備亞硝基硫酸己內(nèi)酰胺 caprolactam （簡(jiǎn)稱(chēng)CPL）　　分子式：C6H11NO 分子量：結(jié)構(gòu)式： 己內(nèi)酰胺是ε氨基己酸H2N(CH2)5COOH分子內(nèi)縮水而成的內(nèi)酰胺，又稱(chēng)ε己內(nèi)酰胺，它一種重要的有機(jī)化工原料，是生產(chǎn)尼龍—6纖維(即錦綸)和尼龍—6工程塑料的單體，可生產(chǎn)尼龍塑料、纖維、及L賴(lài)氨酸等下游產(chǎn)品。它常溫下為白色晶體或結(jié)晶性粉末。熔點(diǎn)(CH2)5CONH69～71℃，沸點(diǎn)139℃(12毫米汞柱)、122~124℃(665Pa)、130℃(1599Pa)、165~167℃(2247Pa)。比重：(70%水溶液)，熔化熱：，蒸發(fā)熱：。℃，℃，85℃下密度1010kg/m3。在20℃水中溶解度為100g水溶解82g己內(nèi)酰胺。受熱時(shí)起聚合反應(yīng)，遇火能燃燒。常溫下容易吸濕，有微弱的胺類(lèi)刺激氣味，手觸有潤(rùn)滑感，易溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、石油烴、環(huán)己烯、氯仿和苯等溶劑。受熱時(shí)易發(fā)生聚合反應(yīng)。己內(nèi)酰胺的制法主要有：①以苯酚為原料，經(jīng)環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己酮肟而制得；②以環(huán)己烷為原料，用空氣氧化法或光亞硝化法轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮肟，經(jīng)重排而制得；③以甲苯為原料，用斯尼亞法合成。此外，也可以糠醛或乙炔為原料合成。在制造過(guò)程中，環(huán)己酮(cyclohexanone)是主要的關(guān)鍵性中間原料，此關(guān)鍵性原料可藉由環(huán)己烷氫化或苯酚氫化得到，這兩種制程相當(dāng)類(lèi)似，不同點(diǎn)僅在于觸媒的使用和操作條件的不同而已。不同制程方法比較：本制程是由環(huán)己酮與(NH2OH)2H2SO4和氨水反應(yīng)得環(huán)己酮圬(cyclohexanone oxime)后，再經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)(Beckmann rearrangement)而制成CPL。傳統(tǒng)法的理論產(chǎn)率約70%(以環(huán)己烷為基準(zhǔn))，；若以苯酚為基準(zhǔn)，理論產(chǎn)率達(dá)92%。：BASF制程和傳統(tǒng)制程的不同處在于制造(NH2OH)2H2SO4的方法不同，本制程是由一氧化氮、硫酸、氫氣經(jīng)觸媒作用所得到(NH2OH)2H2SO4。此種制程所得CPL的產(chǎn)率理論值約70%。 VISCOSA制程：SNIA VISCOSA制程是是以甲苯為原料，經(jīng)氧化、氫化等反應(yīng)得HBA(Hexahydrobenzoic acid)，再制得CPL。此法的理論產(chǎn)率為72%；。此外，InventaNO Reductin制程和BASF制程相當(dāng)類(lèi)似；DSM/HPO制程為傳統(tǒng)的改良。最近杜邦公司發(fā)布和BASF共同開(kāi)發(fā)的新制程消息，宣稱(chēng)可由adiponitrile同時(shí)生產(chǎn)CPL和HMDA，對(duì)于生產(chǎn)尼龍6據(jù)稱(chēng)可以降低生產(chǎn)成本三分之一。杜邦公司將在中國(guó)大陸海南島投資興建利用此一新制程之100千公噸HMDA及CPL廠。1943年，德國(guó)法本公司通過(guò)環(huán)己酮羥胺合成（現(xiàn)在簡(jiǎn)稱(chēng)為肟法），首先實(shí)現(xiàn)了己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)。隨著合成纖維工業(yè)發(fā)展，對(duì)己內(nèi)酰胺需要量增加，又有不少新生產(chǎn)方法問(wèn)世（圖1）。先后出現(xiàn)了甲苯法(又稱(chēng)斯尼亞法)；光亞硝化法(又稱(chēng)PNC法)。己內(nèi)酯法（又稱(chēng) UCC法）；環(huán)己烷硝化法和環(huán)己酮硝化法。新近正在開(kāi)發(fā)的環(huán)己酮氨化氧化法，由于生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)需采用羥胺進(jìn)行環(huán)己酮肟化，且流程簡(jiǎn)單，已引起人們的關(guān)注。1. 己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的原料主要有三種：環(huán)己烷、甲苯及苯酚。我國(guó)己內(nèi)酰胺需求量近年來(lái)高速增長(zhǎng)，盡管?chē)?guó)內(nèi)企業(yè)通過(guò)技術(shù)改造產(chǎn)量增長(zhǎng)較快，并大力開(kāi)發(fā)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)，但仍然不能滿足化學(xué)纖維和塑料制品業(yè)的需求，進(jìn)口量仍持續(xù)增加。目前全球共有30多家企業(yè)生產(chǎn)CPL，降低生產(chǎn)成本、采用綠色工藝、減少環(huán)境污染一直是國(guó)內(nèi)外公司開(kāi)發(fā)CPL生產(chǎn)新技術(shù)的重點(diǎn)，其中丁二烯工藝路線和酮－肟工藝路線成為研發(fā)的焦點(diǎn)。目前，世界工業(yè)化生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的主要生產(chǎn)工藝是：以環(huán)己酮肟貝克曼重排為基礎(chǔ)的環(huán)己酮－羥胺路線。DSM／HPO工藝及AlliedSignal工藝為其代表性工藝。全球采用該工藝的能力78%，采用其它工藝及原料的能力僅占22%。貝克曼重排（Beckmann）簡(jiǎn)介：肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：反應(yīng)機(jī)理在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。 遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如：反應(yīng)實(shí)例 己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)方法很多，常用的生產(chǎn)方法簡(jiǎn)述如下：（1） 苯酚法：苯酚在鎳鉛合金催化劑存在下加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇。精餾分離出環(huán)己醇，以鋅鐵或銅為催化劑脫氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮。精餾得到環(huán)己酮，與硫酸羥胺和氨發(fā)生肟化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，同時(shí)還生成副產(chǎn)品硫酸銨。分離出的環(huán)己酮肟在過(guò)量發(fā)煙硫酸存在下經(jīng)貝克曼轉(zhuǎn)位反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺。反應(yīng)生成物中的硫酸用氨中和得到副產(chǎn)品硫酸銨。分離出來(lái)的粗己內(nèi)酰胺，經(jīng)提純精制得到己內(nèi)酰胺的成品。（2） 環(huán)己烷氧化法：苯在三氧化二鋁為載體的鎳催化劑存在下，經(jīng)氣相加氫反應(yīng)得到環(huán)己烷。環(huán)己烷以鈷為催化劑經(jīng)液相氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。環(huán)己醇銨上法脫氫轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮，以下的生產(chǎn)過(guò)程同上。（3） 環(huán)己烷光亞硝化法：氨與空氣在鈀催化劑存在下燃燒生成三氧化二氮，三氧化二氮與硫酸反應(yīng)生成亞硝基硫酸。亞硝基硫酸與氯化氫反應(yīng)生成氯化亞硝酰。環(huán)己烷與氯化亞硝酰在加有碘化鉈的高壓汞燈照射下生成環(huán)己酮肟鹽酸鹽，以下生成過(guò)程同上。（4） HPO法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺合成工藝：HPO法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺是應(yīng)用最廣泛的己內(nèi)酰胺合成工藝，該生產(chǎn)流程主要包括環(huán)己酮制備，環(huán)己酮肟化和重排三大工序。其中環(huán)己酮肟化工序是HPO法的核心技術(shù)和關(guān)鍵工序，該工序以產(chǎn)肟為目的，并實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)工藝液和有機(jī)工藝液的有效循環(huán)。（5） 意大利SNIA亞硝化法以甲苯為原料制取苯甲酸，該工藝除了被蘇聯(lián)引進(jìn)外，主要為蘇尼亞(SNIA)公司自己所用。（6） 日本東麗光亞硝化法(PNC)該法用苯為原料加氫成環(huán)已烷經(jīng)光亞硝化后制取己內(nèi)酰胺。（7） 硫酸羥胺法(HSO)1887年拉西(RASCHING)用亞硝酸鹽和亞硫酸鹽反應(yīng)經(jīng)水解制取羥胺[6]獲得成功，從1940年該羥胺制備法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化到現(xiàn)在，拉西法一直是制備已內(nèi)酰胺中間原料羥胺的最重要的一條工業(yè)化路線。（8） 磷酸羚胺法(HPO) DSM開(kāi)發(fā)了完全無(wú)硫銨的磷酸羥胺工藝一HPO法，該法由無(wú)機(jī)工藝液(IPL)和有機(jī)工藝液(OPL)組成循環(huán)液體。由于fi在無(wú)機(jī)工藝液和有機(jī)工藝液中以及羥胺在無(wú)機(jī)工藝液中的化學(xué)平衡反應(yīng)非常復(fù)雜，而使得工業(yè)生產(chǎn)中的反應(yīng)遠(yuǎn)比方程式所表示的情形要復(fù)雜得多，實(shí)際操作精度的要求也較高。（9） 從丁二烯出發(fā)合成己內(nèi)酰膠的工藝丁二烯工藝期待工業(yè)化生產(chǎn)　　近10多年來(lái)，國(guó)際上一些大公司積極研究以非芳香族化合物為原料的工藝路線。DSM、杜邦合作推出了一項(xiàng)以丁二烯和一氧化碳為原料生產(chǎn)CPL的工藝，巴斯夫公司也申請(qǐng)了類(lèi)似的專(zhuān)利。巴斯夫公司和杜邦公司合作開(kāi)發(fā)的丁二烯／甲烷工藝，在德國(guó)建成了1千噸／年的丁二烯／甲烷工藝的工業(yè)實(shí)驗(yàn)裝置。丁二烯路線生產(chǎn)CPL的工藝開(kāi)始發(fā)布時(shí)，曾宣稱(chēng)每噸CPL生產(chǎn)成本可降低300美元，當(dāng)時(shí)在業(yè)界引起了較大的反響。巴斯夫公司和杜邦公司曾于1995年計(jì)劃在我國(guó)海南省以丁二烯／甲烷工藝建設(shè)一套聯(lián)產(chǎn)15萬(wàn)噸／年CPL的大型裝置，但迄今尚未實(shí)施。DSM公司也多次表示要在南京采用丁二烯路線擴(kuò)大生產(chǎn)能力，也尚未付諸行動(dòng)。該工藝是通過(guò)己二睛加氫、水解生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，操作步驟少，流程較短。同時(shí)，在生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的同時(shí)，還可以聯(lián)產(chǎn)尼龍66的中間體己二胺，關(guān)鍵是最后一個(gè)步驟即6氨基己酰胺脫氨和環(huán)化步驟，用了一些新型催化劑。.（10） 環(huán)己酮肟化過(guò)程的工藝概述在已工業(yè)化的己內(nèi)酰胺各生產(chǎn)方法中，肟法仍是80年代工業(yè)應(yīng)用最廣的方法，其產(chǎn)量占己內(nèi)酰胺產(chǎn)量中的絕大部分。甲苯法由于甲苯資源豐富，生產(chǎn)成本低，具有一定的發(fā)展前途。其他各種生產(chǎn)方法，鑒于種種原因，至今仍未能推廣。醛、酮類(lèi)化合物能與羥胺反應(yīng)生成肟。肟是一類(lèi)具有一定熔點(diǎn)的結(jié)晶形化合物，易于分離和提純。常常利用醛、酮所生成的肟來(lái)鑒別它們。 肟在酸（如硫酸、五氯化磷）作用下，發(fā)生分子內(nèi)重排生成酰胺的反應(yīng)稱(chēng)為Beckmann重排。其機(jī)理為：在上面的反應(yīng)中，不對(duì)稱(chēng)酮（R R’）所生成的肟，重排后的結(jié)果是處于羥基反位的R基遷移到氮原子上。環(huán)己酮與羥胺反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，在濃硫酸作用下重排得到己內(nèi)酰胺。肟 oxime　 　　含有羰基的醛、酮類(lèi)化合物與羥胺作用而生成的化合物，通式 。由醛形成的肟稱(chēng)醛肟，由酮形成的肟稱(chēng)酮肟。肟經(jīng)水解都能得到原來(lái)的醛或酮。大多數(shù)的肟都具有很好的結(jié)晶，并有其確定的熔點(diǎn)，例如乙醛肟47℃，片腦酮肟75℃，丙酮肟61℃，環(huán)己酮肟90℃，因此可利用其熔點(diǎn)來(lái)鑒別醛或酮。有的肟還是重要的分析試劑，如丁二酮肟是分析化學(xué)中常用的定性和定量測(cè)定鎳的試劑。肟能發(fā)生重排反應(yīng)而生成酰胺，工業(yè)上生產(chǎn)耐綸6的原料己內(nèi)酰胺就是由環(huán)己酮生成的肟經(jīng)重排反應(yīng)得到的。環(huán)己酮肟是己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的一種重要的中間體，由羥胺鹽與環(huán)己酮發(fā)生肟化反應(yīng)制得，生成的環(huán)己酮肟再經(jīng)貝克曼轉(zhuǎn)位得已內(nèi)酰胺。工業(yè)上環(huán)已酮肟生產(chǎn)方法依其羥胺鹽制造過(guò)程的區(qū)別，主要有拉西法、NO催化還原法和磷酸羥胺肟化法?，F(xiàn)將這三種生產(chǎn)方法分別介紹如下。（1） 拉西法，不足之處在于副產(chǎn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低的硫酸銨，世界主要己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廠商都把減少甚至消除副產(chǎn)硫酸銨作為改進(jìn)工藝的主要目標(biāo)，目前工業(yè)上拉西法的改進(jìn)內(nèi)工藝有DSMHPO工藝、BASFNO還原工藝、ALLIED異丙苯/苯酚工藝、波蘭CAPROPOL工藝等，這些工藝副產(chǎn)硫酸銨的量都比拉西法有所降低，在己內(nèi)酰胺生產(chǎn)中占絕對(duì)地位。拉西法是傳統(tǒng)的制造羥胺硫酸鹽的方法。國(guó)內(nèi)60年代建設(shè)的己內(nèi)酰胺工廠多采用拉西法。此法要點(diǎn)是用亞硫酸氫氨、二氧化硫還原亞硝酸鈉以制造羥胺硫酸鹽，其主要反應(yīng)式如下:1. 羥胺合成2. 肟化拉西法制造羥胺硫酸鹽，起初用亞硝酸鈉作原料。其副產(chǎn)的硫酸氨是一種與硫酸鈉共存的混合物，需經(jīng)過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶，并利用兩者晶體粒度之差異予以分離，制取高純的硫酸氨和硫酸納。現(xiàn)在大多用亞硝酸氨，稱(chēng)為改良的拉西法。將氨氧化產(chǎn)生的氧化氮?dú)怏w用碳酸氨溶液吸收，則得亞硝酸氨。反應(yīng)式如下:拉西法雖然是傳統(tǒng)的方法，近年來(lái)也有一些發(fā)展。如意大利采用0℃的亞硫酸氫胺直接吸收氧化氯氣體，制取羥胺二磺酸氨，稱(chēng)為直接拉西法，它與傳統(tǒng)方法比較，能耗降低，羥胺二磺酸氨收率也有提高。（2） NO催化還原法德國(guó)BASF，瑞士Iventa，波蘭ZakladyAzotowe等公司采用此法制造羥胺硫酸鹽，主要反應(yīng)如下:在羥胺合成反應(yīng)器中，一定比例的NO和H2通過(guò)懸浮有Pt/C催化劑的硫酸介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度40℃，105Pa,氫氣循環(huán)使用。懸浮有催化劑的硫酸羥胺溶液經(jīng)多級(jí)過(guò)濾系統(tǒng)分離得催化劑濾漿和濾餅，濾漿返回羥胺合成，濾餅送去再生。NO催化還原法合成羥胺時(shí)不副產(chǎn)硫酸氨，但在肟化時(shí)游離出硫酸用銨中和。為了進(jìn)一步減少副產(chǎn)硫酸銨量，BASF公司開(kāi)發(fā)出丁酸式肟化法，該法是在Pt/石墨催化劑存在的條件下，在硫酸氫銨溶液中進(jìn)行NO的催化加氫還原:硫酸羥胺與環(huán)已酮反應(yīng)形成環(huán)已酮肟。在傳統(tǒng)的BASF工藝中，肟化時(shí)產(chǎn)生的硫酸需用銨中和，以分離出環(huán)已酮肟，在回收環(huán)己酮肟時(shí)不要求進(jìn)一步中和硫酸氫銨，因此，硫酸氫銨可直接返回羥胺合成過(guò)程。NO催化還原反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾分離催化劑之后，得硫酸銨羥胺溶液，送肟化塔。在肟化塔內(nèi)環(huán)己酮與羥胺溶液逆流接觸反應(yīng)，反應(yīng)溫度保持在環(huán)已酮肟熔點(diǎn)以上，環(huán)已酮轉(zhuǎn)化率達(dá)97%98%。再采取通常的后肟化步驟，以實(shí)現(xiàn)環(huán)已酮的完全轉(zhuǎn)化。羥胺合成和后肟化時(shí)，也形成一些硫酸銨，向后肟化器吹入氨氣，以保持銨鹽濃度穩(wěn)定。（3） 磷酸羥胺肟化(HPO)法HPO法由荷蘭DSM公司的子公司Stamicarbon于1959年開(kāi)始研究，1965年完成50噸/年中間試驗(yàn)，1971年在日本宇部興產(chǎn)公司建成7萬(wàn)噸/年已內(nèi)酰胺裝置。我國(guó)岳陽(yáng)和南京的引進(jìn)裝置均采用DSM公司的HPO法，此法在磷酸緩沖液中催化加氫還原N03－離子來(lái)制備羥胺。此法特點(diǎn)是把羥胺制備與環(huán)已酮的肟化結(jié)合在一起，使肟化過(guò)程不再副產(chǎn)硫酸銨，主要包括三個(gè)反應(yīng)過(guò)程。①羥胺合成在懸浮催化劑PtPd/石墨或PtPd/氧化鋁的存在下，在磷酸緩沖液中，硝酸根離子加氫還原為羥胺，形成磷酸羥胺鹽。②肟化磷酸羥胺鹽和環(huán)己酮在甲苯存在下反應(yīng)，形成環(huán)己酮肟。③氨氧化制硝酸鹽向肟化反應(yīng)后的磷酸一磷酸二氫銨水溶液中添加的硝酸由氨氧化法制取，加入硝酸使磷酸二氫銨變?yōu)榱姿岷拖跛徜@，再用于羥胺合成。H3P04+(NH4)H2PO4+H2O+3HN03→H3P04+NH4N03+3H2OHPO法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的主要流程包括環(huán)己酮生產(chǎn)，環(huán)己酮肟化和重排三大工序，其中生產(chǎn)環(huán)己酮肟的環(huán)己酮肟化工序是HPO法的核心技術(shù)和關(guān)鍵單元。該工序裝置以產(chǎn)肟為目的，并實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)工藝液和有機(jī)工藝液的有效循環(huán)。1992年，中國(guó)石化總公司巴陵分公司(原鷹山石化)引進(jìn)荷蘭的HPO法己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置，設(shè)計(jì)能力為50kt/a，1995年通過(guò)國(guó)家竣工驗(yàn)收，1997年全面達(dá)到設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)。但是在激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)下，50kt/a己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)能力所產(chǎn)生的效益越來(lái)越小，這就迫使擴(kuò)能改造成為必由之路。1997年該公司