【正文】 。如果要使鍍層厚度或鍍層重量增加，可提高電流密度，但提高電流密度會使鍍層中銅含量增加(在小電流密度約O．5A／d㎡以下時，銅含量隨電流密度提高而減少)。還可以提高陰極電流效率，提高電流效率的有效途徑是提高鍍液溫度,(厚度)時,必須兼顧鍍層成分. 影響鍍層成份的因素有： (1)隨著鍍液溫度的提高，陰極極化作用減弱，電流效率顯著提高，有利于銅的析出。在特定條件下得出的數(shù)據(jù)是：鍍液溫度每升高3℃，鍍層中鋅含量大約減少3%。(2)降低鍍液中游離氰化鈉的含量也能抑制Zn2+的沉積，從而提高鍍層中銅的含量；反之，則121降低鍍層中銅的含量。 (3)降低鍍液的PH值，可提高鍍層中銅的含量，反之則降低，但PH值的調(diào)幅是很有限的。 (4)提高鍍液中Cu+、Zn2+離子含量之比，可以使鍍層中的銅含量提高；但并不顯著。在特定條件下得出的數(shù)據(jù)是：鍍液中的Cu+含量增加一倍，％。所以，氰化法電鍍黃銅，其鍍層重量(厚度)或鍍層成分與多種因素有關(guān)，在具體操作上，更重要的是依靠經(jīng)驗而不是計算。 七、鍍液的維護(hù) 為求鍍層質(zhì)量穩(wěn)定，對鍍液必須精心維護(hù)。(1) 在氰化電鍍黃銅溶液中，氰化物的穩(wěn)定性較差，首先它會和空氣中的CO2作用而分解：2NaCN+H20+C02→Na2C03+2HCN↑其次它會因陽極的析氧而分解：2NaCN+2NaOH+2H2O+02→Na2CO3+2HCN3↑此外它還會因鍍液的加熱而分解，生成如氨、蟻酸鈉、蘇打等化合物。因此，在電鍍過程中鍍液的游離NaCN會消耗一部分，需要經(jīng)常補充。為了保持鍍液的穩(wěn)定，每班應(yīng)定時定量添加NaCN溶液。 (2)由于鍍液在電鍍時因加熱會蒸發(fā)大量水分，故每班應(yīng)定時定量補充新水。 (3)由于電鍍過程中，鍍液成分不斷在變化，因此要根據(jù)鍍液的使用情況定時對鍍液進(jìn)行取樣分析，根據(jù)分析結(jié)果對鍍液及時進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，以保證鍍液成分始終在工藝規(guī)定范圍之內(nèi)。 (4)因為鍍液在工作過程中，不斷有Na2C03產(chǎn)生并累積，因此應(yīng)每隔三個月到半年根據(jù)化驗結(jié)果除去過多的Na2CO3。(5)氰化鍍液雖然具有一定的抗污染能力，但每隔1020天應(yīng)進(jìn)行一次清槽并過濾鍍液。 八、工藝流程 多絲電鍍一般都與鉛淬火組成連續(xù)作業(yè)線，各廠的工藝流程大同小異，現(xiàn)介紹其中一種并作一些說明。 放線→鉛接觸槽→加熱段→鉛淬火槽→鹽酸化學(xué)酸洗→冷水洗→電解堿洗→熱水洗→氰化鍍黃銅槽→水洗(回收槽) →冷水洗→鈍化槽→熱水洗→烘干→收線。 (1)鉛淬火的加熱方式有明火加熱、馬弗爐加熱、電接觸直接加熱等，上述工藝流程屬于電接觸直接加熱。鉛接觸槽的鉛溫400—4500C，作為鋼絲加熱無火花接觸導(dǎo)電的一個電極并給鋼絲預(yù)熱。鉛淬火槽作為鋼絲等溫淬火的冷卻介質(zhì)并作為鋼絲加熱的另一個電極；在加熱段利用鋼絲本身電阻產(chǎn)生焦耳效應(yīng)，將鋼絲加熱到Ac3或Acm線的溫度以上，使奧氏體均勻化。 (2)氰化鍍槽排除有害氣體的方法，國內(nèi)多用槽邊抽風(fēng)。據(jù)考察，發(fā)達(dá)國家多用全封閉的吸風(fēng)罩，并在吸風(fēng)罩上有醒目的安全標(biāo)志，如標(biāo)上骷髏一類危險信號，很少開啟。法國的SODETAL公122司有3條氰化電鍍作業(yè)線，在現(xiàn)場只有兩個工人，一人管放線，另一人管收線，工藝過程控制都在計算機(jī)房內(nèi)進(jìn)行，所以工人操作很安全。(3)鈍化，屬于鍍后處理。一般所用鈍化液的主要成分為KzCrzO，鋼絲浸入鈍化液后，在黃銅鍍層表面形成一層很薄的致密的鈍化膜，從而保護(hù)黃銅鍍層不易再受腐蝕泛色。由于鈍化膜的形成包括了一系列的氧化還原反應(yīng)，因此鈍化膜的組成十分復(fù)雜，難以用分子式表示，一般簡略表示為：XCr203YCrO3ZH2O 。第五節(jié) 熱擴(kuò)散法電鍍黃銅 熱擴(kuò)散法電鍍黃銅工藝是在鋼絲表面先后鍍上銅、鋅兩種單金屬層后，再將鋼絲加熱到一定溫度并保溫適當(dāng)時間，讓鋅熔融擴(kuò)散到銅層中從而形成黃銅鍍層。它不屬于合金電鍍，但卻是獲得合金鍍層的方法。由于鍍銅和鍍鋅分兩步進(jìn)行而靠熱擴(kuò)散形成銅鋅合金，所以也稱兩步法；還因為這個工藝不用氰化物，所以又可稱為非氰電鍍。 一、焦磷酸鹽預(yù)鑲銅 焦磷酸鹽鍍銅的主要特點是鍍液比較穩(wěn)定，易于控制，電流效率高，均鍍能力和深鍍能力好，鍍層結(jié)晶細(xì)致并與基體的結(jié)合力強(qiáng)，在電鍍過程中無刺激性氣體逸出，一般可不用通風(fēng)設(shè)備。由于其陰極電流密度上限不高，銅的沉積速度較慢，獲得所需鍍層厚度成本稍高，所以一般只作為預(yù)鍍(打底)。 (1)電鍍反應(yīng)原理 鍍液以焦磷酸鉀為主絡(luò)合劑，主要成分為焦磷酸銅、焦磷酸鉀、檸檬酸銨、硝酸鹽、氨三乙酸、氨水等。在溶液PH=7—10時，焦磷酸鉀與銅離子生成中等穩(wěn)定的絡(luò)合物，絡(luò)合反應(yīng)如下： Cu2P207+3K4P207→2K6[Cu(P207)2] (661) Cu2++2K4P207→K6[Cu(P207)2]+2K+ (662) 電鍍時的電極反應(yīng)如下： a．在陰極上 [Cu(P207)2]6+2e—→ Cu+P2074 2H++2e—→H2↑ b．在陽極上 Cu+2P2O7一2e→[Cu(P2O7)2]640H一一4e→2H2O+02↑(2)鍍液的配制焦磷酸鹽預(yù)鍍銅也稱堿性鍍銅,鍍液配方及工藝規(guī)范見表6—10。鍍液配方各異，但主鹽焦磷酸銅與主絡(luò)合劑焦磷酸鉀的含量有著內(nèi)在聯(lián)系。根據(jù)(6—62)式，Cu2+，K4P207的分子量為330，：2 330=1：，超過絡(luò)合量的焦磷酸鉀呈游離狀態(tài)。游離焦磷酸鉀的存在，對于促使陽極溶解、增加溶液導(dǎo)電性是絕對必要的。在絡(luò)合劑的控制方面，焦磷酸鹽鍍銅與氰化物鍍銅是不同的，在氰化物鍍銅中, 控 123制游離氰化物。在焦磷酸鹽鍍銅中，習(xí)慣上控制總磷酸根與金屬銅之比，簡稱焦銅比，即P2074／Cu2+。 表6—10成分及工藝規(guī)范配方種類123焦磷酸銅Cu2P207 g／L60～7050～9070～80焦磷酸鉀K4P2O7 g／L350～400230～380260～320檸檬酸銨(NH4)3C6H5O7 g／L25～30硝酸鹽NO3 g／L5～10氨NH3 g／L1～3～1PH值8～9～～9．O溫度 ℃～4540～5045～55陰極電流密度 A／d㎡5～75～105～12舉例：欲配制1000L焦磷酸銅鍍液，要求含Cu2+30g／L，P2O74／Cu2+=，需投入多少Cu2P2O7和K4P2O7： K4P2O7 1000 370103=370kg 焦磷酸銅鍍液的具體配制方法如下： a．將計量的K4P2O7用脫鹽水溶解至規(guī)定體積的80％左右，(水要事先加熱至約50℃)； b．將計量的Cu2P207，用少量脫鹽水調(diào)成糊狀； c．再將糊狀的Cu2P207在攪拌下慢慢加入K4P2O7，溶液，之后不斷攪拌使Cu2P207，完全溶解； d．將計量的輔助絡(luò)合劑(如檸檬酸銨)用水溶解后加入配液槽；如需添加硝酸銨、氨水，也先用水稀釋后加入配料槽； e．用脫鹽水稀釋到規(guī)定容積，然后調(diào)整PH值。若PH值太高，用稀釋后的焦磷酸、檸檬酸調(diào)節(jié)(若含有硝酸鹽的鍍液也可用適量的HNO3)；若PH值太低，用稀釋后的KOH溶液調(diào)節(jié)。 f．靜置沉淀8小時后過濾；試鍍前電解數(shù)小時。 (3)鍍液成分及工藝條件對電鍍質(zhì)量的影響 a．焦磷酸銅、焦磷酸鉀 焦磷酸銅是鍍液中的主鹽，其含量高，工作電流密度范圍大，可以達(dá)到較快的沉積速度。但是含量太高，不僅鍍層結(jié)晶粗糙，而且與銅絡(luò)合的焦磷酸鉀含量也須相應(yīng)提高，使鍍液的粘度增大，帶出損失增加。若含量低,鍍液的分散能力和覆蓋能力較好，可獲得結(jié)晶細(xì)致的鍍層。但含量太低,會使陰極電流密度范圍狹小,鍍層容易燒焦。 焦磷酸鉀是鍍液中的主絡(luò)合劑，鉀離子的遷移率較高，鉀鹽溶液有較高的電導(dǎo)，故用之。鍍液中必須有一定的游離K4P207存在，其作用：使絡(luò)含物穩(wěn)定，防止沉淀產(chǎn)生；改善鍍層質(zhì)量，提高鍍液分散能力；改善陽極溶解狀態(tài)。 b．鍍液的P2074／Cu2+P2074／Cu2+是鍍液最重要的參數(shù)之一。根據(jù)Cu2P207與K4P207的絡(luò)合反應(yīng)：Cu2++2P2074≒[Cu(P207)2]6可以看出P2074／Cu2+≥1172/[Cu(P207)2]6的穩(wěn)定性。在生產(chǎn)中，一般將P2074／Cu2+控制在6～8之間。若P2074／Cu2+6，鍍液的穩(wěn)定性差，陽極溶解不好，鍍層結(jié)晶粗糙，若P2074≤130g／L，會使銅沉積層從鋼絲上剝離下來，若P2074／Cu2+8，雖然陽極溶解性能好，鍍層結(jié)晶也細(xì)致、均勻，但是陰極電流效率降低，同時促使形成正磷酸鹽的趨勢增大，還提高鍍液粘度而加大帶出損失。 c．檸檬酸鹽、氨三乙酸 在鍍液中作輔助絡(luò)合劑，具有使鍍層結(jié)晶細(xì)致、改善鍍液的分散能力、促進(jìn)陽極溶解、擴(kuò)大陰極電流密度范圍等作用。其中以檸檬酸鹽的效果較好，其含量一般控制在10～30g／L之間，含量過低其作用不明顯，含量過高也無其它好處。 d．硝酸鹽 它能提高陰極電流密度上限，提高鍍液的分散能力等，但隨著其濃度的提高，陰極電流效率逐漸降低。 e．氨水 在焦磷酸銅鍍液里，加入氨水可以使鍍層均勻和光亮，提高容許電流密度，并改善陽極的溶解125性能。但是過量的氨會導(dǎo)致形成氧化亞銅(銅粉)，降低鍍層結(jié)合力。一般，每平方米鍍液暴露表面，每天加入140克NH4OH，氨的耗量隨溫度、PH值攪拌的增加而增加。 f．PH值 焦磷酸鹽鍍銅液的PH值對鍍層的質(zhì)量和鍍液的穩(wěn)定性有直接影響。一般將PH值控制在8～9，此時陰、陽極電流效率都接近100％，也不存在化學(xué)溶解破壞鍍液成分的問題，具有較高的緩沖能力。鍍液PH值過低，會導(dǎo)致焦磷酸鹽水解生成正磷酸鹽。當(dāng)正磷酸鹽濃度在100g／L以下時，對電鍍過程無有害影響，但超過上限時，鍍液電導(dǎo)和光亮電鍍范圍將會縮小，鍍層出現(xiàn)條紋。鍍液PH值過高，陽極溶解變差，工作電流密度范圍縮小，鍍液分散能力和陰極電流效率皆會下降，鍍液發(fā)黑。 陰極電流密度是槽溫和攪拌程度的函數(shù)。 鍍液的溫度直接影響允許電流密度的范圍。通常提高溫度可以提高電流密度值，但溫度過高會使氨的揮發(fā)增多，若高于60℃會導(dǎo)致迅速形成正磷酸鹽。溫度過低，影響電流密度上限值，同時陰極電流效率降低，鍍層易氧化，色澤發(fā)暗。因此一般將溫度控制在40～50℃，陰極電流密度控制在5～lOA／d㎡。 h．陽極板 陽極材料必須是高純度、結(jié)晶細(xì)致的電解銅板，若電解銅經(jīng)壓延加工后使用則更好。 (4)鍍液的維護(hù) a．定期對鍍液成分進(jìn)行分析，根據(jù)分析結(jié)果進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。 b．焦磷酸鹽鍍液粘性較大，鋼絲運行過程中帶出量較多，應(yīng)定期補充鍍液。 c．由于鍍液在電鍍時加熱會蒸發(fā)大量的水分，故每班應(yīng)定時定量補充新水。加熱時槽液里氨水也易揮發(fā)，每天還應(yīng)定時補加氨水。d. 要定期對鍍槽進(jìn)行清理，對鍍液進(jìn)行沉淀之后進(jìn)行過濾處理。 二、硫酸鹽鍍銅 普通硫酸鹽鍍銅也稱酸性鍍銅，鍍液的主要成分為硫酸銅和硫酸，銅離子以簡單水合離子狀態(tài)存在，其優(yōu)點是成分簡單、穩(wěn)定、成本低、毒性?。魂帢O電流效率高，可高達(dá)100％。在攪拌的條件下，能承受較大的電流密度，因此生產(chǎn)效率較高。其缺點是鍍層結(jié)晶較粗、鍍液分散能力差，最大的不足是有置換銅層產(chǎn)生、鍍層與基體的結(jié)合力不強(qiáng)。因此，硫酸鹽鍍銅只用于已經(jīng)鍍有一層銅的鋼絲上繼續(xù)加厚銅層，不經(jīng)預(yù)鍍是不能直接用硫酸鹽鍍銅的。(1)電極反應(yīng)原理 a．陰極反應(yīng)在硫酸鹽鍍液里,銅主要以二價離子形式存在，關(guān)于二價銅離子的放電，按照多電子電化學(xué)步驟的動力學(xué)參數(shù)來說，二價銅離子同時得到兩個電子直接還原為金屬銅的可能性不大，較大的可能性是分步還原：Cu2++e→Cu+(慢) Cu++e→Cu (快) Cu2+得到一個電子變成Cu+的反應(yīng)較慢，表明這個反應(yīng)較困難，但形成Cu+后，很容易再得到一個電子還原成金屬銅。因此，在陰極表面幾乎檢測不出Cu+的存在。126 b．陽極反應(yīng) 在陽極電流密度正常時，銅陽極正常溶解：Cu2e→Cu2+如果陽極電流密度太小或其它緣故，有時會發(fā)生陽極不完全氧化： Cue一→Cu+ 形成的Cu+可能被進(jìn)一步氧化為Cu2+，也可能被水解形成氧化亞銅(銅粉)： Cu+—e一→Cu2+或者Cu2S04+2H20≒2CuOH+H2SO4| →Cu2O↓(銅粉)+H2O氧化亞銅的生成可使鍍層變得粗糙,甚至有海綿狀鍍層出現(xiàn)。為了抑制Cu2O的產(chǎn)生，因此鍍液中需要一定量的H2S04，這也是鍍液中H2S04的作用之一。為了消除鍍液中的Cu20，可以向鍍液中加入少量的雙氧水，使一價銅氧化為二價銅，避免粗糙鍍層的產(chǎn)生，反應(yīng)式如下： 2Cu++H202+2H→Cu2++2H20 (2)鍍液配方及工藝規(guī)范 硫酸鹽鍍銅液的配方及工藝規(guī)范見表6一11。表611成分及工藝規(guī)范配方種類123硫酸銅CuSO45H2O g／L170～220160～2000150～200硫酸H2SO4 g／L50～6040～4550～70溫度 ℃≤4020～35室溫陰極電流密度