【正文】 第六章 電鍍黃銅工藝第一節(jié) 概述 在第二章中已經(jīng)介紹了黃銅鍍層對(duì)鋼簾線與橡膠粘合的至關(guān)重要的作用，本章將闡述獲得黃銅鍍層的方法，即電鍍黃銅工藝。 銅含量高于鋅的銅鋅合金通常稱為黃銅，1841年就已發(fā)明了鍍黃銅。最早的鍍黃銅槽液是把硫酸銅和硫酸鋅轉(zhuǎn)換成碳酸鹽，然后再在氰化鉀溶液中溶解，使用低電流密度進(jìn)行電鍍。這種方法一直沿用到1915年，隨著科技的進(jìn)步發(fā)展成為現(xiàn)代的氰化電鍍工藝。1974年第三版《現(xiàn)代電鍍》中提到，專家們“研究了在1960年之前研究過(guò)的所有不同類型鍍黃銅槽液之后下結(jié)論說(shuō)，迄今為止，還沒(méi)有一種槽液能滿意地代替氰化黃銅槽液”。因?yàn)榍杌飫《荆藗兛傁霐[脫它，一直在研究非氰電鍍黃銅工藝。60年代，一些歐洲國(guó)家(如前蘇聯(lián)、意大利等)對(duì)“兩步法”(先鍍銅，后鍍鋅，再熱擴(kuò)散而形成銅鋅合金的方法，又稱熱擴(kuò)散法)非氰電鍍黃銅工藝進(jìn)行了工業(yè)性試驗(yàn)，并于70年代投入了規(guī)模生產(chǎn)。值得一提的是，我國(guó)從60年代末開始，曾探索過(guò)“一步法”(直接鍍銅鋅合金的方法)非氰電鍍黃銅工藝，選用焦磷酸鹽一草酸鍍液體系，從實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)到中間試驗(yàn)反復(fù)進(jìn)行了幾年時(shí)間，捻制成73+9+93，進(jìn)行了里程試驗(yàn)，并與氰化電鍍產(chǎn)品對(duì)照，所得數(shù)據(jù)表明其質(zhì)量與氰化法不相上下。后來(lái)投入大生產(chǎn)時(shí)，僅連續(xù)運(yùn)行幾天時(shí)間便發(fā)現(xiàn)陽(yáng)極鈍化嚴(yán)重，經(jīng)試驗(yàn)分析初步認(rèn)定是鍍液中派生物磷酸氫二鈉過(guò)多所致，最后高達(dá)lOOg／l以上，而且很難除去。工程技術(shù)人員做了大量工作，企圖復(fù)蘇焦磷酸鹽一草酸電鍍液，限于當(dāng)時(shí)的條件，工作未能繼續(xù)下去，最后不得不終止它的應(yīng)用。這種獨(dú)創(chuàng)性的電鍍黃銅工藝雖未取得最后成功，但對(duì)后人有借鑒作用。 目前，鋼絲電鍍黃銅工藝處于氰化法和熱擴(kuò)散法并存在的局面。據(jù)國(guó)外考察，意大利幾乎所有的鋼簾線生產(chǎn)廠都采用熱擴(kuò)散法電鍍工藝。，則全部采用氰化法電鍍工藝，只有在泰國(guó)所建的一個(gè)分廠采用熱擴(kuò)散法。世界上許多國(guó)家包括我國(guó)，在采用熱擴(kuò)散法的同時(shí)，仍保留了氰化法電鍍工藝。我國(guó)自80年代以來(lái)，引進(jìn)兩步法熱擴(kuò)散電鍍黃銅作業(yè)線至少有6條(包括單絲電鍍作業(yè)線，即單根鋼絲在鍍槽中來(lái)回走鍍多圈以達(dá)到所需的鍍層厚度，線速可達(dá)200300m／min)，幾乎無(wú)一例外地費(fèi)了很長(zhǎng)的時(shí)間進(jìn)行調(diào)試方達(dá)基本正常。關(guān)于氰化法和熱擴(kuò)散法兩者的利弊，將在對(duì)兩種工藝作系統(tǒng)闡述后再進(jìn)行比較。 鋼絲電鍍不同于零件電鍍，鋼絲是在鍍槽中不斷前進(jìn)的，俗稱“走鍍”。圖61所示，鋼絲在鍍槽中是曲折前進(jìn)的，鋼絲所遇阻力較大，限制了線速度，影響生產(chǎn)率，但設(shè)備比較簡(jiǎn)單；圖6—2所示，鋼絲在鍍槽中是直線前進(jìn)的，鋼絲所遇阻力較小，線速度可以大幅度提高，生產(chǎn)率也隨之提高，但設(shè)備比較復(fù)雜。在設(shè)計(jì)電鍍作業(yè)線時(shí)，必須考慮兩個(gè)重要參數(shù)：一是dv值，即鋼絲線速(m／min)與鋼絲直徑(mm)的乘積；二是穿線根數(shù)(n)。DV值與n數(shù)越大，生產(chǎn)率便越高。目前國(guó)外多絲電鍍黃銅作業(yè)線dv值可達(dá)60，n數(shù)可達(dá)50，我國(guó)尚未達(dá)到這個(gè)水平。97圖表 1圖6—2直線電鍍裝置示意圖先就圖6—1及圖6—2所示，簡(jiǎn)述鋼絲電鍍過(guò)程。 電鍍時(shí)，電流從直流電源的正極經(jīng)導(dǎo)線、匯流排進(jìn)入鍍槽內(nèi)的陽(yáng)極，再?gòu)年?yáng)極進(jìn)入鍍液，然后從鍍液到達(dá)作為陰極的鋼絲，最后經(jīng)陰極輥、導(dǎo)線、匯流排返回到直流電源的負(fù)極，構(gòu)成一個(gè)回路。在外電路(匯流排、導(dǎo)線、陰極輥等)，電流的流動(dòng)是靠自由電子的定向移動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，這種憑借物質(zhì)中自由電子的定向運(yùn)動(dòng)來(lái)完成導(dǎo)電過(guò)程的導(dǎo)體，稱為第一類導(dǎo)體。在電鍍液中電流的流動(dòng)是靠陰、陽(yáng)離子的定向遷移來(lái)實(shí)現(xiàn)的，這種憑借陰、陽(yáng)離子的定向運(yùn)動(dòng)來(lái)完成導(dǎo)電過(guò)程的導(dǎo)體，稱第二類導(dǎo)體。在任何電鍍過(guò)程中，都存在這兩類導(dǎo)體的導(dǎo)電作用，所有電鍍的電流回路都由這兩類導(dǎo)體共同構(gòu)成，電鍍槽陽(yáng)極金屬與陰極金屬的電位差，即包括第一類導(dǎo)體和第二類導(dǎo)體在內(nèi)的整個(gè)回路的電壓降,稱為槽電壓。在電極上是電子導(dǎo)電，而到了鍍液就變成了離子導(dǎo)電。顯然，自由電子消失和出現(xiàn)的過(guò)程就發(fā)生在電極導(dǎo)體和鍍液的交界面處。當(dāng)自由電子從直流電源移動(dòng)到陰極(鋼絲)上以后，就在陰和鍍液的交界面處被鍍液中的金屬離子M’得到，使它成為金屬原子M，并覆蓋在鋼絲表面，98即在鋼絲表面鍍上一層金屬M(fèi)，其反應(yīng)式為： M++e→M這是一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)，屬于還原反應(yīng)。它發(fā)生在電極表面，故可稱為電極反應(yīng)。又由于它是在陰極上發(fā)生的，故可稱之為陰極反應(yīng)。正是由于陰極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，才使得從電源流到陰極的電子和鍍液中向陰極遷移過(guò)來(lái)的金屬離子都有了去路，正是陰極反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了電子導(dǎo)電與離子導(dǎo)電的相互轉(zhuǎn)化。 陽(yáng)極所發(fā)生的情況與陰極相反，在外電源的作用下，陽(yáng)極金屬M(fèi)的電子不斷流入電源，即陽(yáng)極金屬M(fèi)在極板與溶液交界的表面放出電子，這樣金屬M(fèi)由原子變?yōu)榻饘匐x子而進(jìn)入鍍液，同時(shí)向陰極遷移，其反應(yīng)式為: M+e→M+ 這個(gè)電化學(xué)反應(yīng)屬于氧化反應(yīng)。它發(fā)生在陽(yáng)極，故可稱為陽(yáng)極反應(yīng)。正是由于陽(yáng)極反應(yīng)的發(fā)生，使得從陽(yáng)極流入電源的電子和從陽(yáng)極附近遷移的金屬離子有了補(bǔ)充的來(lái)源，也正是陽(yáng)極反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了離子導(dǎo)電與電子導(dǎo)電的相互轉(zhuǎn)化。 在實(shí)際電鍍時(shí)，陰、陽(yáng)兩極的反應(yīng)可能并不止這些，如陰極上除了金屬M(fèi)的沉積之外，還有H+得到電子還原為H2析出；陽(yáng)極上除了金屬M(fèi)的溶解之外，還可能有OH—失去電子氧化成O2析出。但不論陰、陽(yáng)極上發(fā)生何種還原和氧化反應(yīng)，在導(dǎo)電意義上都是相同的。 綜上所述，鋼絲電鍍是指在含有被鍍金屬的鹽溶液中，以鋼絲為陰極，在外電源的作用下，通過(guò)電解反應(yīng)，使金屬或合金沉積在鋼絲表面，以形成均勻、致密、結(jié)合力良好的金屬層的表面處理方法。由于鋼絲電鍍是一種利用電化學(xué)方法使金屬電沉積的過(guò)程，為了敘述方便和便于理解，須介紹一些電化學(xué)的基礎(chǔ)理論知識(shí)，但限于篇幅,只能涉及最初步的知識(shí)。欲進(jìn)一步深入理解，還要參閱有關(guān)電鍍的教科書、專著和手冊(cè)。第二節(jié) 電化學(xué)基礎(chǔ)理論知識(shí) 一、電極電位 (1)原電池電動(dòng)勢(shì) 所謂原電池指的是可將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。例如將金屬鋅插在ZnS04水溶液中作為一極，將金屬銅插在CuS04水溶液中作為另一極，兩個(gè)溶液之間用鹽橋(含有飽和KCl溶液)連通，便組成一個(gè)原電池。如果將Cu和Zn兩極接通，在負(fù)載電阻不太大時(shí)，將發(fā)現(xiàn)外線路中有一定大小電流通過(guò)。自由電子自發(fā)地從鋅電極流出，經(jīng)外線路到達(dá)銅電極，這相當(dāng)于電流從銅電極流向鋅電極。 上述ZnS0CuSO4,在水溶液中能夠?qū)щ姷奈镔|(zhì)稱為電解質(zhì)。電解質(zhì)加入水中后，由于水分子是極性分子，它的一端呈正電性，會(huì)吸引離子化合物中的陰離子。作用的結(jié)果使陰陽(yáng)離子從固體表面溶入水中，并且使溶入水中的陰、陽(yáng)離子周圍吸引著數(shù)目不等的水分子。這個(gè)過(guò)程稱為水合作用，發(fā)生水合作用的離子稱為水合離子。 溶液中大量分子和離子彼此之間總是互相牽制的，每一個(gè)離子或分子的活動(dòng)能力都要受到其它離子和分子的影響，使得它們都不能充分發(fā)揮各自應(yīng)當(dāng)發(fā)揮的作用,這就產(chǎn)生了離子活度的概 99念。所謂活度，可以認(rèn)為是有效濃度。只有在無(wú)限稀的溶液中，活度等于濃度。 再回到原電池上來(lái)，既然兩極接通后，有電流從外電路流過(guò)，這說(shuō)明兩極之間存在著電位差。將原電池開路時(shí)兩極間的電位差，稱為原電池的電動(dòng)勢(shì)，用E表示。 (2)相對(duì)電極電位 金屬(電子導(dǎo)電相)和電解質(zhì)(離子導(dǎo)電相)直接接觸所構(gòu)成的體系稱為電化學(xué)電極，簡(jiǎn)稱電極；有時(shí)也將此體系中的金屬相稱作電極。 上述銅一鋅原電池中的電流便是兩極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的。為什么兩極會(huì)自發(fā)地發(fā)生這種電化學(xué)反應(yīng)?這與金屬的電極電位有關(guān)。任何金屬在水溶液中或多或少地有些溶解，存在著下列反應(yīng)：M≒M++e (6—1) 當(dāng)Zn置于ZnSO4溶液中，則金屬相的Zn2+有逾越相界進(jìn)入溶液相的趨勢(shì)，溶液相中的Zn2+也有逾越相界進(jìn)入金屬相的趨勢(shì)。究竟哪一種趨勢(shì)占優(yōu)勢(shì)，取決于Zn2+在這兩相中的化學(xué)位的高低。因?yàn)閆n2+在金屬相中的化學(xué)位大于在溶液相中的化學(xué)位，則金屬相中的Zn2+逾越相界進(jìn)入溶液相的趨勢(shì)占優(yōu)勢(shì)，即反應(yīng)方程式(6—1)的正向反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)。在Zn未與外電源構(gòu)成通路的情況下，必定要達(dá)到這樣一種狀態(tài)，即(6—1)式反應(yīng)的正反速度相等，也就是Zn原子的氧化速度和還原速度相等。這時(shí)金屬相的表面帶負(fù)電，而溶液帶正電，分別積聚在兩相的界面上，如圖6—3的(a)所示，這就是通常所說(shuō)的“雙電層”，它是自發(fā)建立的，故稱自發(fā)離子雙電層。 當(dāng)Cu置于CuSO4溶液中，因?yàn)镃u2+在金屬相中的化學(xué)位小于在溶液相中的化學(xué)位，則溶液相中的Cu2+逾越相界進(jìn)入金屬相的趨勢(shì)占優(yōu)勢(shì)，即反應(yīng)方程式(6一1)的逆向反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，這時(shí)金屬相的表面帶正電，而溶液帶負(fù)電，這種在金屬電極與電解質(zhì)溶液界面上存在大小相等，電荷符號(hào)相反的電荷層，叫雙電層。如圖6—3的(b)所示。當(dāng)金屬的還原能力較強(qiáng)，溶液中離子濃度較大時(shí)，雙電層較為緊密，稱為“緊密雙層；否則就較為分散，稱為“分散雙層”，圖6—3的(c)所示，既有緊密雙層又有分散雙層．圖表 2 （a） （b） （c）圖6—3雙電層結(jié)構(gòu)示意圖 綜上所述，由于雙電層的存在，就使得在金屬電極與溶液界面之間產(chǎn)生了電位差，這種電位差就叫金屬的電極電位。但是，我們經(jīng)常使用的電極電位值并不是這種電位的絕對(duì)值。因?yàn)楝F(xiàn)在還沒(méi)有足夠可靠的實(shí)驗(yàn)方法能準(zhǔn)確地測(cè)出這種絕對(duì)值。但可規(guī)定一個(gè)特殊的電極作100為參比電極，讓待測(cè)電極電位的電極與這個(gè)特定的參比電極組成一個(gè)特殊的原電池，測(cè)量其開路電壓(電動(dòng)勢(shì))，從而得到一種可以表征電極體系氧化還原能力的參數(shù)——相對(duì)電極電位。 現(xiàn)在國(guó)際上對(duì)電極電位通用的定義表述為；若任一電極M與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成一特殊原電池，此電池的電動(dòng)勢(shì)(開路電壓，無(wú)電流通過(guò)時(shí))E即為M電極的電極電位。 E=Φ+一Φ 式中: E原電池的電動(dòng)勢(shì)，單位VΦ+—正極的電極電位，單位VΦ—負(fù)極的電極電位，單位V (3)平衡電極電位 在雙電層的形成過(guò)程中，把金屬原子失去電子進(jìn)入溶液的過(guò)程稱為陽(yáng)極過(guò)程，把溶液中水合金屬離子或其它陽(yáng)離子到金屬上獲得電子的過(guò)程稱為陰極過(guò)程。若接上外電源，則在陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)，在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)，而將電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能，這個(gè)過(guò)程稱為電解。若未接上外電源，這兩個(gè)過(guò)程是可逆的，當(dāng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，兩過(guò)程進(jìn)行的速度相等，此時(shí)既建立起物質(zhì)的平衡(電荷的交換靠同種物質(zhì)完成)，又建立起電荷的平衡，將產(chǎn)生一個(gè)穩(wěn)定的電極電位，這時(shí)電極的相對(duì)電極電位就稱為平衡電極電位，又稱為可逆電極電位，用EP表示。 在實(shí)際電鍍過(guò)程中，情況往往復(fù)雜得多，在陰極上有幾種離子同時(shí)放電。顯然陽(yáng)極過(guò)程和陰極過(guò)程的物質(zhì)的遷移是不平衡的，即使兩過(guò)程反應(yīng)速度相等，達(dá)到電荷平衡，仍是不可逆的，此時(shí)測(cè)得的電極電位稱為非平衡電極電位，又稱不可逆電極電位。 (4)標(biāo)準(zhǔn)電板電位 電極在25℃、1個(gè)大氣壓下，離子活度等于1時(shí)的相對(duì)平衡電位，稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，用E0表示。還規(guī)定在任何溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫電極的相對(duì)平衡電位都為零，這就是所謂“氫標(biāo)”。 標(biāo)準(zhǔn)電極電位的數(shù)值可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得，或由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算求得。表(61)列出了某些電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。 平衡電極電位的大小可以作為電極體系氧化還原反應(yīng)可能性的判據(jù)：電極電位愈正，則該電極體系的氧化態(tài)愈易獲得電子而還原；電極電位愈負(fù)，則其還原態(tài)愈易失去電予而氧化。如銅的氧化態(tài)獲得電子(Cu2++2e一→Cu)比鋅的氧化態(tài)獲得電子(Zn2++2e一→Zn)容易，因?yàn)殂~電極電位(E0=+)比鋅電極電位(E0=－)正；鋅的還原態(tài)失去電子(Zn→Zn2++2e－)比銅的還原態(tài)失去電子(Cu→Zn2++2e)容易，因?yàn)殇\電極電位比銅電極電位負(fù)。也就是說(shuō)，金屬的電極電位愈正就愈易沉積，愈負(fù)就愈易溶解。這可以解釋在電鍍鋅時(shí)為什么把鍍液中的鐵、銅、鉛離子視為有害物質(zhì)。因?yàn)檫@些金屬的電極電位都比鋅的電極電位正，更容易在陰極上沉積，所以盡管它們離子濃度比鋅離子濃度低，但它們還是很容易在陰極上沉積出來(lái)，夾在鋅鍍層中，影響鍍層的質(zhì)量。 (5)能斯特(Nernst)平衡電極電位方程式 電極的平衡電極電位的數(shù)值與該金屬的本性、溶液中金屬離子的有效濃度(活度)、溫度 有關(guān)，其關(guān)系可用能斯特(Nernst)平衡電極電位方程式表示。 當(dāng)金屬離子以簡(jiǎn)單水合離子存在時(shí)，對(duì)任一電極反應(yīng):氧化態(tài)+ne一=還原態(tài)，其能斯101 特方程式為：圖表 3EP=E0+(RT/nF)ln(a177。氧/a177。還) (62)式中：EP——平衡電極電位，V(伏) E0——簡(jiǎn)單金屬離子Mn+還原為金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，v(伏) R氣體常數(shù)，為8．315JK1mol1(焦耳／度摩爾) T開爾文溫度，K F法拉第常數(shù)，為96500Cmol(庫(kù)侖／摩爾) n參加電極反應(yīng)的電子數(shù)，即金屬離子的價(jià)數(shù) a177。氧——氧化態(tài)物質(zhì)的平均活度，mol／l a177。還——還原態(tài)物質(zhì)的平均活度，mol／l a177。氧實(shí)際上是該電極體系溶液中的有效濃度，其值可從有關(guān)電化學(xué)手冊(cè)中查得。 a177。還有如下規(guī)定：純固態(tài)和純液態(tài)物質(zhì)的活度為1；氣態(tài)物質(zhì)在壓力不大時(shí)，可近似地認(rèn)為壓力等于活度，例如latm(大氣壓)的H2，可以認(rèn)為a=1。所以在一般情況下，a177。還=1。 因而式(6—2)可簡(jiǎn)化為； 102EP=E0+RT/nF㏑α （6—3）式中：α——溶液中離子的平均活度。以上討論的是金屬離子以簡(jiǎn)單水合離子狀態(tài)存在時(shí)的平衡電極電位的計(jì)算問(wèn)題。以下討論金屬以絡(luò)合離子狀態(tài)存在時(shí)的平衡電極電位。如果一個(gè)金屬離子在溶液中與化學(xué)基團(tuán)或配位體（除水以外）相締合，于是就形成了絡(luò)合離子。任何絡(luò)合離子在溶液中均有離解成它的組成成分的現(xiàn)象，其離解度的大小隨各種