【正文】 絡合離子的性質(zhì)而異。絡合離子離解達到平衡時的平衡常數(shù)稱為絡合離子的不穩(wěn)定常數(shù)，記作Kd，其倒數(shù)1/Kd稱為穩(wěn)定常數(shù)。Kd的數(shù)值越大，表示這種絡合離子越不穩(wěn)定，越易離解。Kd可以從有關化學手冊上查找，查找時需注意Kd給出的方式，有時以其倒數(shù)形式或?qū)?shù)形式給出。以鋅電極為例，當Zn2+與CN－絡合形成[Zn（CN）4]2－絡合離子時，則有下列平衡：[Zn（CN）4]2－≒Zn2++4CN－當溶液溫度一定時，[Zn（CN）4]2－、CN－以及少量未經(jīng)絡合的簡單水合鋅離子Zn2+三者的濃度有如下關系：CZn2+C4CN－/C[Zn（CN）4]2－=Kd （6—4）根據(jù)（6—3）式，此時鋅電極的平衡電極電位：EPZn/Zn2+= E0+RT/nF㏑αZn2+由于Zn2+的濃度很低，故αZn2+近似等于C Zn2+，而根據(jù)（6—4）式，C Zn2+==KdC[Zn（CN）4]2－/ C4CN－，代入上式可得：EPZn/Zn2+= E0+ RT/nF㏑KdC[Zn（CN）4]2－/ C4CN－如果加入絡合劑CN－后使所產(chǎn)生的CCN－與C[Zn（CN）4]2－均為1mol/l，則：EP= E0+ RT/nF㏑Kd （6—5）把Zn2+形成絡合物后的標準電極電位記為E0L，以區(qū)別于αZn2+=1時的標準電極電位，則：E0L= E0+ RT/nF㏑Kd （6—6）對于其它絡合物也有（6—6）式，將有關常數(shù)代入并將自然對數(shù)換算為常用對數(shù)，則有：E0L= E0+lgKd （6—7）現(xiàn)將幾種常用的金屬絡合離子的不穩(wěn)定常數(shù)Kd及根據(jù)（6—7）式算出的絡合后電極的標準電極電位E0L列于表6—2。從計算結果看出，Zn2+ 經(jīng)CN－絡合后，如果絡合劑加103得太少不足以充分絡合溶液中的Zn2+，則其負移的值小于O．5伏。 Cu+與CN一絡合后，其標準電極電龜負移得更多。 在簡單鹽溶液中，Zn2+的標準電極電位()與Cuz+的標準電極電位(+O．337)(見表6～1)，兩者不可能同時沉積，因為電極電位較高的金屬，其氧化態(tài)較易還原，銅首先在陰極上析出。表6－2絡離子名稱電極反應KdE0L（V）二氰合銅（I）離子三氰合銅（I）離子四氰合銅（I）離子二氨合銅離子二焦磷酸合銅離子四氨合銅離子四氰合鋅離子四氨合鋅離子六氰合亞鐵離子Cu++e－≒Cu[Cu（CN）2]－+e－≒Cu+2CN－[Cu（CN）3]2－+e－≒Cu+2CN－[Cu（CN）4]3－+e－≒Cu+4CN－[Cu（NH3）2]++e－≒Cu+2 NH3Cu2++2e－≒Cu[Cu（P2O7）2]6－+2e－≒Cu+2 P2O74－[Cu（NH3）4]2++2e－≒Cu+4NH3Zn2++2e－≒Zn[Zn（CN）4]2－+2e－≒Zn+4CN－[Zn（NH3）4]2－+2e－≒Zn+4NH3Fe2++2e－≒Fe[Fe（CN）6]4－+2e－≒Fe +6CN－10－2410－2910－3110－1110－910－1510－1710－10410－36+－－－－++－－－－－－圖表 4子的活度將相差幾十個數(shù)量級，這顯然是不現(xiàn)實的。在簡單鹽溶液中，待到鋅開始沉積時，鍍液中已經(jīng)沒有幾個銅離子了，所以在簡單鹽的混合液中是不可能一次鍍出黃銅層的。二、電極的極化(1)極化和過電位當有電流通過電極時，電極電位就偏離平衡電極電位，這種現(xiàn)象稱為電極的極化。當電極表面進行氧化反應，其電極電位向正方向偏移，稱為陽極極化。相反，如電極進行還原反應，電極電位變得較平衡電位更負，稱為陰極極化。在其它條件相同時，通過電極的電流密度愈大，電極電位偏離平衡電極電位也愈大，亦即極化作用愈大。 當某一電流流過一電極時，其電極電位E與平衡電極電位EP的差值叫做該電極在此電流密度下的過電位。過電位一般都用正值表示。 陽極過電位△Ea=E—Ep (6—8) 陰極過電位△Ek==Ep一E (6—9) (2)極化產(chǎn)生的原因 電極極化的原因很多，主要有如下幾個。在實際電鍍過程中，它們可能同時存在，只是在不同情況，它們各占的比重不同而已。 電化學極化 由于反應粒子在電極——溶液界面得失電子較慢，而使從導線流入電極的電荷在電極表面積累或不足，以致使雙電層中的電位差發(fā)生變化而形成極化，稱為電荷傳遞極化，一般叫做電化學極化。 濃差極化 由于反應粒子或產(chǎn)物的液相傳質(zhì)速度緩慢，故通電后，電極表面反應粒子或生成物粒子的濃度與平衡時的濃度不同，根據(jù)平衡電極電位方程式，電極電位也將發(fā)生變化，由此而形成的極化稱為濃差極化。 電阻極化 電鍍過程中在電極表面生成一層氧化膜或其它物質(zhì)，阻礙了電流的通過而引起的極化稱為電阻極化。 新相極化 由于反應產(chǎn)物生成新相，例如生成氣泡或固相沉積層等的緩慢性而引起的極化稱為新相極化。 (3)極化曲線與極化度 表示電極電位隨著電流密度的變化而改變的關系曲線叫做極化曲線。一般以縱坐標表示電極電位，橫坐標表示電流密度。圖6—4所示為兩條陰極極化曲線。 從曲線可以看出：隨陰極電流密度不斷增大，陰極電位也不斷變負。若陰極電流密度Dk改變某一值，曲線I和曲線I的△E值有所不同。通常把△EK與△Dk的比值稱為陰極極化度，曲線愈陡，陰極極化度愈大。 (4)極化對電鍍的影響 提高陰極極化作用，可以使金屬電結晶的速度加快，獲得結晶細致的鍍層。還使電流在陰極表面的實際分布更均勻，提高鍍液的分散能力和深鍍能力，使鍍層更均勻。在生產(chǎn)中一般采用以下措施提高陰極極化作用：加入絡合劑、添加劑，提高陰極電流密度，適當降低電解液溫度等。 陽極極化作用會引起陽極的電化學鈍化，鈍化能使電極電位劇烈地向正方向移動，致使陽極不能正常溶解。電鍍時要想辦法消除和降低不必要的陽極極化作用，生產(chǎn)中一般采用以下方法； 105加入適量的陽極活化劑可防止陽極鈍化，促使陽極 圖6—4陰極極化 曲線正常溶解；增大陽極面積以降低其電流密度，利用攪拌來降低陽極極化作用。 三、氫的過電位 在電鍍過程中，陰極的電流效率的高低，與析氫的副反應直接有關。陰極析氫不僅會降低電流效率，降低了產(chǎn)量，增加了能耗，而且陰極析出的氫會部分地進入鋼絲的基體引起“氯脆”。因此有必要了解氫電極的一些情況。 (1)氫的過電位在給定電流密度下析氫時，其平衡電位△EHp與極 化電位EH之差稱為該電流密度下氫的過電位△EH △EH =△EHp一EH (6—10) 實驗表明，氫在不同金屬上還原時，過電位是不同的，許多金屬上氫的析出過電位與陰極電流密度的關系服從塔菲爾(Tafel)公式；△EH=a+blg|Dk| (6—11)式中：DK陰極電流密度，A／cm2。a，b某些金屬在一定溶液組成時析氫的常數(shù)，其值可從有關化學手冊上查找。表6—3列出幾種金屬上氫過電位塔菲爾公式常數(shù)。表6—3金屬酸性溶液堿性溶液一a(V)一b(V)一a(V)一b(V)FeO．11CuO．87O．12ZnO．12Pb(6—12)(6—13)(6—14)106 四、金屬電沉積過程 電鍍過程是一種金屬電沉積過程，具體說來，它指的是電解液中的金屬離子在直流電的作用下，在陰極上沉積出金屬的過程。金屬電沉積過程也叫金屬電結晶過程，這是因為鍍層金屬和一般金屬一樣具有晶體結構。 金屬電沉積過程一般包括以下幾個步驟： (1)液相傳質(zhì)步驟——金屬的水合離子向陰極表面遷移。 (2)電子轉(zhuǎn)移步驟——金屬水合離子脫水并與陰極上的電子發(fā)生反應，生成金屬原子。(3)電結晶步驟——金屬原子排列成一定形式的金屬晶體。結晶時又分為兩個步驟進行：結晶核心的形成和晶核的成長。如果晶核的形成速度較快，而晶核形成后的成長速度較慢，則生成的結晶數(shù)目較多，晶粒較細。反之，晶粒就較粗。 五、法拉第(Faraday)電解定律 (1)法拉第電解第一定律 電流通過電解液時，在電極上析出或溶解的物質(zhì)的量(m)與通過電極的電量(Q)成正比。用公式表達為： m=CQ=CIt (6—15)式中：m——電極上析出(或溶解)的物質(zhì)的量，g(克) Q——通過電解液的電量，它等于通電時間(t)和電流強度(I)的乘積； C比例常數(shù)，稱為電化當量，g／Ah (2)法拉第電解第二定律 電解時，在電極上每析出或溶解1克當量的任何物質(zhì)所需要的電量是一個定值，這個定值就是一摩爾電子所帶的電量(96500庫侖)。用公式表達為：m=Q/F(克當量)=Q/FA/n (6—16)式中：F法拉第常數(shù)，等于96500庫侖(或268Ah)； A物質(zhì)的原子量； n物質(zhì)的化合價； (3)物質(zhì)的電化當量C 物質(zhì)的電化當量(C)的物理意義是：電極通過單位電量時電極析出或溶解物質(zhì)的質(zhì)量。由法拉第電解第一定律和第二定律可以推出如下關系式；C=m/It=A/nF (6—17) 由(6—17)式可知，物質(zhì)的電化當量與其原子量成正比，與其化合價成反比。 (4)合金的電化當量的計算 如果電極上有兩種或兩種以上的金屬同時析出或溶解，則合金的電化當量的計算方法如下： 設合金的成分為A、B二種金屬組成，它們的電化當量分別為CA、CB，金屬A所占的重量百分比為a％，金屬B所占的重量百分比為b％，顯然有a％+b％=100％。為簡便起見，設合金的析出量為100g，則金屬A、B的析出量分別為a克和b克。 根據(jù)公式(6—15)有：107(6—18)(6—19)CA－B=100/QA－B，又QA－B=QA+QBCA－B－C=1/（a%/CA+b%/CB+c%/CC） （6—22） 各種金屬的電化當量C可從有關手冊查得。例如，查得Cu2+h，Zn2+ g/Ah，可用（6—21）式求得68：32黃銅得電化當量為CCu－Zn=1/（+）= g/Ah 。 六、電流效率 法拉第定律本是很嚴格的定律，但在電鍍時卻往往會出現(xiàn)形式上“違反”定律的現(xiàn)象。例如，電鍍鋅時，雖然陰極上通過了1法拉第電量(96500庫侖)，但得不到l克當量的鋅。這是電極上存在著副反應的緣故。鍍鋅時，陰極反應如下： Zn2++2e→Zn(主反應) 2H++2e→H2↑(副反應)如果把這兩個反應的產(chǎn)物加在一起，則仍為1克當量，符合法拉第電解定律。在陽極，除了鋅的溶解外，也同樣有副反應： Zn2e→Zn2+（主反應） 40H一4e→2H2O十O2↑(副反應) 在電鍍時，副反應是我們不需要的，所以對鍍層重量來說，提出了電流效率的概念。電極的電流效率是用于主反應的電量在通過電極總電量中所占的百分數(shù)，即： 108η一Q，/Q100％=m,/m100％ (623)式中η ——電流效率 Q’——用于主反應的電量， Q ——主反應和副反應的總電量 m’——電極上實際析出(或溶解)物質(zhì)的量 m ——按理論計算應析出(或溶解)物質(zhì)的量 一般酸性鍍液如酸性鍍銅、酸性鍍鋅的電流效率都很高，接近100％；堿性鍍液的電流效率較低，如焦磷酸鹽鍍銅通常大于90％，氰化鍍黃銅通常只有5070％，鍍鉻一般只有1020％。在電鍍生產(chǎn)中掌握電流效率十分重要，提高陰極電流效率能節(jié)約電能并提高生產(chǎn)率；還要注意陰極電流效率(ηk)與陽極電流效率(ηA)的平衡，使電鍍過程穩(wěn)定。 七、電流密度 陰極或陽極單位表面積上分布的電流強度分別稱為陰極電流密度(DK)或陽極電流密度(DA)，以A／d㎡(安培／分米2)表示。 任何鍍液都有一個獲得良好鍍層的電流密度范圍，這個電流密度范圍的最小值(即獲得良好鍍層的最小電流密度)稱為電流密度下限，最大值(即獲得良好鍍層的最大電流密度)稱為電流密度上限。 提高陰極電流密度，可以提高陰極極化，使鍍層結晶細致，同時還能加快沉積速度，縮短電鍍時間，但是陰極電流密度太大，往往會使鍍層燒焦。 電流密度范圍的大小，通常是由鍍液的性質(zhì)、鍍液溫度、攪拌和PH值等因素決定的。一般，提高主鹽濃度、升高鍍液溫度、加速攪拌鍍液(鍍液循環(huán)是一種攪拌形式)及降低鍍液的PH值（指弱堿性或弱酸性鍍液)，可以提高電流密度上限，有時向鍍液中加入適量的附加鹽或添加劑，也能提高電流密度上限。陽極電流密度隨陽極電位的正移而增大，溶解速度也加快。當電位到