【正文】 為了消除鍍液中的Cu20，可以向鍍液中加入少量的雙氧水，使一價銅氧化為二價銅，避免粗糙鍍層的產(chǎn)生，反應(yīng)式如下： 2Cu++H202+2H→Cu2++2H20 (2)鍍液配方及工藝規(guī)范 硫酸鹽鍍銅液的配方及工藝規(guī)范見表6一11。其缺點是鍍層結(jié)晶較粗、鍍液分散能力差，最大的不足是有置換銅層產(chǎn)生、鍍層與基體的結(jié)合力不強。加熱時槽液里氨水也易揮發(fā)，每天還應(yīng)定時補加氨水。 h．陽極板 陽極材料必須是高純度、結(jié)晶細致的電解銅板，若電解銅經(jīng)壓延加工后使用則更好。 鍍液的溫度直接影響允許電流密度的范圍。鍍液PH值過低，會導(dǎo)致焦磷酸鹽水解生成正磷酸鹽。但是過量的氨會導(dǎo)致形成氧化亞銅(銅粉)，降低鍍層結(jié)合力。 d．硝酸鹽 它能提高陰極電流密度上限，提高鍍液的分散能力等，但隨著其濃度的提高，陰極電流效率逐漸降低。在生產(chǎn)中，一般將P2074／Cu2+控制在6～8之間。 焦磷酸鉀是鍍液中的主絡(luò)合劑，鉀離子的遷移率較高，鉀鹽溶液有較高的電導(dǎo)，故用之。 (3)鍍液成分及工藝條件對電鍍質(zhì)量的影響 a．焦磷酸銅、焦磷酸鉀 焦磷酸銅是鍍液中的主鹽，其含量高，工作電流密度范圍大，可以達到較快的沉積速度。在焦磷酸鹽鍍銅中，習(xí)慣上控制總磷酸根與金屬銅之比，簡稱焦銅比，即P2074／Cu2+。游離焦磷酸鉀的存在，對于促使陽極溶解、增加溶液導(dǎo)電性是絕對必要的。 (1)電鍍反應(yīng)原理 鍍液以焦磷酸鉀為主絡(luò)合劑，主要成分為焦磷酸銅、焦磷酸鉀、檸檬酸銨、硝酸鹽、氨三乙酸、氨水等。它不屬于合金電鍍，但卻是獲得合金鍍層的方法。由于鈍化膜的形成包括了一系列的氧化還原反應(yīng)，因此鈍化膜的組成十分復(fù)雜，難以用分子式表示，一般簡略表示為：XCr203122鉛淬火槽作為鋼絲等溫淬火的冷卻介質(zhì)并作為鋼絲加熱的另一個電極；在加熱段利用鋼絲本身電阻產(chǎn)生焦耳效應(yīng)，將鋼絲加熱到Ac3或Acm線的溫度以上，使奧氏體均勻化。 八、工藝流程 多絲電鍍一般都與鉛淬火組成連續(xù)作業(yè)線，各廠的工藝流程大同小異，現(xiàn)介紹其中一種并作一些說明。 (2)由于鍍液在電鍍時因加熱會蒸發(fā)大量水分，故每班應(yīng)定時定量補充新水。 七、鍍液的維護 為求鍍層質(zhì)量穩(wěn)定，對鍍液必須精心維護。 (3)降低鍍液的PH值，可提高鍍層中銅的含量，反之則降低，但PH值的調(diào)幅是很有限的。在特定條件下得出的數(shù)據(jù)是：鍍液溫度每升高3℃，鍍層中鋅含量大約減少3%。為了防止陽極的鈍化，陽極表面積與鋼絲表面積之比一般為20—50。提高鍍液溫度可提高陰極電流密度的上限，有利于銅的析出，有利于提高電流效率。 (6)陰極電流密度 零件電鍍黃銅一般采用低濃度、低電流密度的生產(chǎn)工藝，～3A/d㎡；鋼絲電鍍近期朝著高金屬濃度和高溫度的方向發(fā)展，允許在高達10～15A／dm2的高電流密度下進行電鍍。但是過多的氨水不僅會污染環(huán)境，而且會導(dǎo)致鍍層呈白霧狀。隨著電鍍時間的延長，由于堿性鍍液易吸收空氣中C02而生成Na2CO3，同時氰化物的水解也形成Na2CO3，造成碳酸鹽的積累，會使陰極電流效率下降并影響鍍層色澤。同時，游離氰化鈉的濃度還直接影響鍍層的成份，當鍍液中銅、鋅離子含量一定時，游離氰化鈉含量升高， (6)加水稀釋到規(guī)定容積，靜置數(shù)小時進行過濾，取樣分析，符合工藝要求方能用于電鍍； (7)在低電流密度下電解數(shù)小時即可試鍍。必須注意，這個過程是放熱反應(yīng)，配制時一般控制其溫度在60℃左右。例如，欲配制1000L氰化鍍液，要求含Cu+60g／L，Zn2+15 g／L，游離氰化鈉40g／L，計算氰化亞銅CuCN、氰化鋅Zn(CN)氰化鈉NaCN各需多少。四、鍍液的配制氰化鍍黃銅溶液的配方及工藝規(guī)范見表6—9。述Nernst方程式時已舉例說明過了。 (2)選用合適的絡(luò)合劑，并調(diào)節(jié)適當?shù)慕j(luò)合劑濃度。 根據(jù)Nernst方程式，降低電極電位較正金屬離子濃度，使其電位負移。在鋼絲上電鍍合金比電鍍單金屬要困難得多，它除了需要電鍍單金屬的一些基本條件外，還必須具備以下兩個條件。在整個系統(tǒng)中，鋼絲處于中性極。 陰一陽極交替電解酸洗的工作原理如圖6—5所示。常用的電解酸洗有陰極電解酸洗、陽極電解酸洗和無電極直接接觸的陰一陽交替電解酸洗。但是，當FeCl2含量超過4—8%(重量)時，隨著FeCl2含量增加，酸洗時間會延長。實驗表明，當溫度為25—35℃和鹽酸濃度為15—20％時，可達到較快的酸洗速度。 (1)鹽酸酸洗原理鋼絲浸入鹽酸液后，將發(fā)生下列反應(yīng)：Fe2O3+6HCl==2FeC13+3H2O (α)Fe304+8HCl==2FeCl3+FeCl2+4H20 (β)FeO+2HCl==FeCl2+H20 (γ)2FeCl3+Fe==3FeCl2 (δ)Fe+2HCl==FeCl2+H2↑ (ζ) 由于反應(yīng)產(chǎn)物FeCl2的溶解度大,故(α) 、(β) 、(γ)三個反應(yīng)進行較快,相對地(α)進行得較慢,因此氧化鐵皮的去除主要是靠鹽酸的化學(xué)溶解作用,而氫氣的機械剝離作用比硫酸要小得多。 (一)化學(xué)酸洗 化學(xué)酸洗是讓鋼絲通過酸液，使鋼絲表面的氧化鐵皮與酸液發(fā)生化學(xué)的或電化學(xué)的反應(yīng)，達到去除氧化鐵皮的目的。二、 鋼絲酸洗 經(jīng)熱處理后的鋼絲在其表面一般都有一層氧化鐵皮，它硬而脆，在電鍍之前必須將這層氧化鐵皮去除，否則不可能獲得牢固的鍍層。表6—6是電解脫脂液的組成及工藝規(guī)范示例。國外很早就采用了陰一陽交替電解脫脂和陰一陽交替電解酸洗，70年代貴州鋼繩廠引進東德萊比錫公司的電鍍鋅機組就采用了陰—陽交替電解堿洗和電解酸洗的設(shè)備和技術(shù)。 鋼絲在電解脫脂時，可以在陰極進行，也可以在陽極進行。表6—5成分和工作條件配方種類1234氫氧化鈉(NaOH) g／L80～10080～10030～40碳酸鈉(Na2CO3) g／L50～8030～40磷酸三鈉(Na3P04) g／L2030～40硅酸鈉(n=1或2) g／L5表面活性劑 g／L1～2溫 度 ℃～70～80～80～90 (二)電解脫脂 (1)電解脫脂原理 化學(xué)脫脂的速度慢，時間長，在連續(xù)作業(yè)線上要占用較長的場地，為了加快脫脂的速度，常采用電解脫脂。攪拌：攪拌能加速脫脂進程，其原因是攪拌能經(jīng)常更新鋼絲周圍的溶液，強化乳化作用；同時由于機械作用。它很容易從鋼絲表面洗凈，同時能幫助水玻璃容易被水洗掉。113乳化劑的憎水基團和親水基團把進入溶液中的小油滴包圍起來，使油滴不能重新聚集沾污鋼絲，這樣就將油除去了。 (一)化學(xué)脫脂 1．脫脂原理 化學(xué)脫脂是利用堿溶液對油脂的皂化作用除去皂化脂，利用表面活性劑的乳化作用除去非皂化脂。這些物質(zhì)不僅在酸洗時阻礙了酸液與氧化鐵皮(由鉛浴淬火熱處理形成)的充分浸潤，而且也會影響鍍層質(zhì)量，出現(xiàn)局部或大部鍍不上的質(zhì)量缺陷，因此鍍前必須進行表面脫脂和酸洗。GW（g/㎡）===W（g/㎡）=112G（g/m2） （6—53）對于鋼絲電鍍鋅，有：W=（g/m2） （6—54）W=d（μm） （6—50）對于鋼絲電鍍黃銅合金，有：δ= G γ鋼/4 （6—47）將（6—47）式代入（6—27）式，可得δ= G ηK/（60πd2/ηK （6—46） d2/ηK （6—44）對于電鍍黃銅合金，將CCu－Zn= 代入（6—39）式，得：G=d2/ηK （6—42）對于電鍍鋅，將將CZn=（6—39）式，得：G= Id2） （g/kg） （6—40）對于電鍍銅，將Ccu=（6—39）式，得：G= Id2IIV ) （6—35）（4）每公斤鋼絲上的鍍層重量將t=L/V代入（6—25）式，得：m= CtL)= IV ) （6—33）對于電鍍鋅，將CZn2+=tL）103 （6—32）對于電鍍銅，將Ccu2+=IL）= IV ） （6—29）對于電鍍黃銅合金（Cu，68%，Zn，32%），CCu－Zn= g/AtηK/（dh，γCu=，代入（6—27）式得：δ= IηK/（60πδtδt109I當電位到達一定值后．再升高陽極電位，電流密度非但不增加，反而急劇下降幾乎到零，電極由活化狀態(tài)向鈍化狀態(tài)過鍍，這個電位值稱為臨界鈍化電位，對應(yīng)的電流密度稱為臨界鈍化電流密度。 提高陰極電流密度，可以提高陰極極化，使鍍層結(jié)晶細致，同時還能加快沉積速度，縮短電鍍時間，但是陰極電流密度太大，往往會使鍍層燒焦。η一Q，/Q100％=m,/m100％ (623)式中η ——電流效率 Q’——用于主反應(yīng)的電量， Q ——主反應(yīng)和副反應(yīng)的總電量 m’——電極上實際析出(或溶解)物質(zhì)的量 m ——按理論計算應(yīng)析出(或溶解)物質(zhì)的量 一般酸性鍍液如酸性鍍銅、酸性鍍鋅的電流效率都很高，接近100％；堿性鍍液的電流效率較低，如焦磷酸鹽鍍銅通常大于90％，氰化鍍黃銅通常只有5070％，鍍鉻一般只有1020％。鍍鋅時，陰極反應(yīng)如下： Zn2++2e→Zn(主反應(yīng)) 2H++2e→H2↑(副反應(yīng))如果把這兩個反應(yīng)的產(chǎn)物加在一起，則仍為1克當量，符合法拉第電解定律。h 。(6—18)(6—19)CA－B=100/QA－B，又QA－B=QA+QBCA－B－C=1/（a%/CA+b%/CB+c%/CC） （6—22） 各種金屬的電化當量C可從有關(guān)手冊查得。 (4)合金的電化當量的計算 如果電極上有兩種或兩種以上的金屬同時析出或溶解，則合金的電化當量的計算方法如下： 設(shè)合金的成分為A、B二種金屬組成，它們的電化當量分別為CA、CB，金屬A所占的重量百分比為a％，金屬B所占的重量百分比為b％，顯然有a％+b％=100％。h)； A物質(zhì)的原子量； n物質(zhì)的化合價； (3)物質(zhì)的電化當量C 物質(zhì)的電化當量(C)的物理意義是：電極通過單位電量時電極析出或溶解物質(zhì)的質(zhì)量。h (2)法拉第電解第二定律 電解時，在電極上每析出或溶解1克當量的任何物質(zhì)所需要的電量是一個定值，這個定值就是一摩爾電子所帶的電量(96500庫侖)。用公式表達為： m=C結(jié)晶時又分為兩個步驟進行：結(jié)晶核心的形成和晶核的成長。金屬電沉積過程也叫金屬電結(jié)晶過程，這是因為鍍層金屬和一般金屬一樣具有晶體結(jié)構(gòu)。表6—3列出幾種金屬上氫過電位塔菲爾公式常數(shù)。陰極析氫不僅會降低電流效率，降低了產(chǎn)量，增加了能耗，而且陰極析出的氫會部分地進入鋼絲的基體引起“氯脆”。電鍍時要想辦法消除和降低不必要的陽極極化作用，生產(chǎn)中一般采用以下方法； (4)極化對電鍍的影響 提高陰極極化作用，可以使金屬電結(jié)晶的速度加快，獲得結(jié)晶細致的鍍層。圖6—4所示為兩條陰極極化曲線。 電阻極化 電鍍過程中在電極表面生成一層氧化膜或其它物質(zhì)，阻礙了電流的通過而引起的極化稱為電阻極化。 陽極過電位△Ea=E—Ep (6—8) 陰極過電位△Ek==Ep一E (6—9) (2)極化產(chǎn)生的原因 電極極化的原因很多，主要有如下幾個。相反，如電極進行還原反應(yīng)，電極電位變得較平衡電位更負，稱為陰極極化。表6－2絡(luò)離子名稱電極反應(yīng)KdE0L（V）二氰合銅（I）離子三氰合銅（I）離子四氰合銅（I）離子二氨合銅離子二焦磷酸合銅離子四氨合銅離子四氰合鋅離子四氨合鋅離子六氰合亞鐵離子Cu++e－≒Cu[Cu（CN）2]－+e－≒Cu+2CN－[Cu（CN）3]2－+e－≒Cu+2CN－[Cu（CN）4]3－+e－≒Cu+4CN－[Cu（NH3）2]++e－≒Cu+2 NH3Cu2++2e－≒Cu[Cu（P2O7）2]6－+2e－≒Cu+2 P2O74－[Cu（NH3）4]2++2e－≒Cu+4NH3Z