【正文】 行化學(xué)分離預(yù)處理。 ②背景干擾：A 試樣中鹽或酸的分子吸收。消除：彼岸準(zhǔn)溶液中加入相同的鹽或酸，是背景一致。B 光的散射與折射，抑制方法：一起調(diào)零。AAS中為什么要使用銳線光源？答：若發(fā)射顯示一般光源來(lái)的輻射，雖然經(jīng)過(guò)分光，但對(duì)吸收線而言，他不是單色光，及此時(shí)的吸收屬于積分吸收，故不能滿足朗伯比爾定律的基本要求，只有從空心陰極燈來(lái)的銳線光源，相對(duì)于吸收線而言是單色光；當(dāng)吸收線頻率與發(fā)射線的中心頻率一致時(shí)，呈峰值吸收，即符合朗伯比爾定律。為什么空心陰極燈可發(fā)射變寬度很窄的譜線？答：空心陰極燈所發(fā)射的普賢強(qiáng)度與寬度與燈的工作電流有關(guān)，一般為幾毫安到幾十毫安，因此，陰極溫度和放點(diǎn)溫度都不很高，普賢的多普勒變寬可以控制的很?。粺魞?nèi)的其他壓力很低，洛倫茲變寬也可以忽略，因此，所得譜線較窄。1原子分光光度計(jì)的主要部件，與紫外分光光度計(jì)的區(qū)別。答：AAS為原子光譜，UV為分子光譜。方法 光源 色散原件 樣品池 檢測(cè)器UV 鎢燈、氫燈 棱鏡，光柵 玻璃，石英比色皿 光電倍增管AAS 空心陰極燈 光柵 原子化器 光電倍增管第十三章 核磁共振波譜核磁共振吸收條件？什么是化學(xué)位移？影響因素有哪些？答：化學(xué)位移:表征在NMR中,各個(gè)不同化學(xué)環(huán)境的1H1共振頻率相對(duì)位置的數(shù)量,用δ表示.影響因素：①局部屏蔽作用：氫核相鄰基團(tuán)的電負(fù)性強(qiáng) — 吸電子能力強(qiáng) — 核外電子云密度小 — 屏蔽作用小 — δ增大 —信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn).②磁各向異性（遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)）：磁各向異性效應(yīng)：指化學(xué)鍵(尤其是π鍵)在外磁場(chǎng)的作用下，環(huán)電流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)，其強(qiáng)度和方向在化學(xué)鍵周?chē)哂懈飨虍愋?，使分子中所處空間位置不同的質(zhì)子受到的屏蔽作用不同的現(xiàn)象。屏蔽（負(fù)屏蔽）環(huán)電流產(chǎn)生的磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)方向一致，共振所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度降低，低場(chǎng) 左抗屏蔽（正屏蔽）環(huán)電流產(chǎn)生的磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)方向相反，共振所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，高場(chǎng) 右 核磁共振中什么是化學(xué)等價(jià)，什么是磁等價(jià)？二者有什么關(guān)系？答：磁等價(jià)：分子中一組化學(xué)等價(jià)核與分子中其他任何一個(gè)核都有相同強(qiáng)弱的偶合?；瘜W(xué)等價(jià)：有相同化學(xué)位移的核，稱為化學(xué)等價(jià)。關(guān)系：磁等價(jià)的核首先必須化學(xué)等價(jià)，化學(xué)等價(jià)的核不一定磁等價(jià)?；瘜W(xué)不等價(jià)必定磁不等價(jià)。磁等價(jià)的特點(diǎn)？答：組內(nèi)核化學(xué)位移相等；與組外核偶合常數(shù)相等；在無(wú)組外核干擾時(shí)，組內(nèi)核雖有偶合但是沒(méi)有裂分。為什么共振頻率與一起的磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)，而耦合常數(shù)與磁場(chǎng)的強(qiáng)度無(wú)關(guān)？答：因?yàn)楹舜啪卦谕獯艌?chǎng)張產(chǎn)生能級(jí)分裂，高能級(jí)與低能級(jí)的能量差隨外磁場(chǎng)的強(qiáng)度增大而增大，躍遷時(shí)所吸收的能量大，根據(jù)頻率與磁場(chǎng)的關(guān)系式可知，核磁共振頻率與外磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比。 而耦合常數(shù)大小治愈偶合核間距離角度和電子云密度有關(guān)名譽(yù)外磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。 化學(xué)位移有幾種表示方法？常用哪一種？答：Ho固定: δ= ( n樣品 n標(biāo)準(zhǔn) ) / n標(biāo)準(zhǔn) 106(ppm) Vo固定: δ= ( H標(biāo)準(zhǔn) H樣品) / H標(biāo)準(zhǔn) 106(ppm)自旋偶合，自旋裂分。自旋分裂的規(guī)律 (n+1律)自旋偶合: 核自旋產(chǎn)生核磁矩間的相互干擾.自旋裂分: 由自旋偶合引起共振峰分裂的現(xiàn)象，偶合是分裂的原因, 分裂是偶合的結(jié)果.內(nèi)容:(1)一個(gè)峰被分裂成多重峰時(shí),多重峰數(shù) = n+1 (n鄰近原子中磁等價(jià)的質(zhì)子數(shù)目)。 (2) 裂分峰的面積(或峰高)比 為 (X+1)n展開(kāi)式中各項(xiàng)系數(shù)之比.條件: (1) I= 1/2 (1H1) ；(2) 一級(jí)圖譜第十四章 質(zhì)譜法簡(jiǎn)述離子源的作用，及常用幾種離子源的原理及特點(diǎn)答：①電子轟擊源（EI）EI的優(yōu)點(diǎn)：重現(xiàn)性好，常用做標(biāo)準(zhǔn)圖譜； 靈敏度高，碎片多，質(zhì)譜圖復(fù)雜，可獲 得有關(guān)分子結(jié)構(gòu)的信息大EI的缺點(diǎn)：EI離子化方式能量高，不易獲得分子離子峰，故不利于確定分子量； 不適合難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定化合物的分析②化學(xué)電離法（CI）：化學(xué)電離法是通過(guò) 離子 分子反應(yīng) 來(lái)進(jìn)行，而不是用強(qiáng)電子束進(jìn)行電離CI的優(yōu)點(diǎn)：軟電離方式，MH+強(qiáng)度大，易確定分子 量和定量分析； 170。C鍵不易開(kāi)裂，易獲得官能團(tuán)的信息。CI的缺點(diǎn)：重現(xiàn)性差，一般不用制作標(biāo)準(zhǔn)圖譜； 不適合難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定化合物的分析③快原子轟擊離子源（FAB）FAB的優(yōu)點(diǎn)：軟電離方式，易獲得分子量的信息；過(guò)程無(wú)需加熱氣化，適合難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定化合物的分析。FAB 的缺點(diǎn)：重現(xiàn)性差，一般不用制作標(biāo)準(zhǔn)圖譜；靈敏度低。 質(zhì)譜法特點(diǎn)答：靈敏度高；響應(yīng)時(shí)間短：分析速度快，易于實(shí)現(xiàn)氣質(zhì)、液質(zhì)聯(lián)用；信息量大。質(zhì)譜的原理及質(zhì)譜儀的各主要部件以及作用。答：① 高真空系統(tǒng)：由旋轉(zhuǎn)泵和擴(kuò)散泵串聯(lián) 組成；保證質(zhì)譜儀的金羊系統(tǒng)，李子園，質(zhì)量分析器。檢測(cè)器等大道一定真空度。真空度過(guò)低，會(huì)造成離子散射和參與氣體分子碰撞，引起能量的變化，本底增高和記憶效應(yīng)，使譜圖變得復(fù)雜，干擾離子源的調(diào)節(jié)，② 進(jìn)樣導(dǎo)入系統(tǒng)：高校重復(fù)的將樣品導(dǎo)入離子源并不引起真空度下降。③ 離子源：將導(dǎo)入的樣品離子轉(zhuǎn)化為離子，并使其具有一定的能量；④ 質(zhì)量分析器：依據(jù)不同方式將離子源中形成的離子按質(zhì)荷比進(jìn)行分離的裝置；得到按質(zhì)合比大小順序排列的質(zhì)譜圖。⑤離子檢測(cè)器：接受分離的離子進(jìn)行離子計(jì)數(shù)并轉(zhuǎn)換成電壓信號(hào)放大輸出，經(jīng)計(jì)算機(jī)采集和處理，得到按不同質(zhì)荷比排列和對(duì)應(yīng)離子豐度的質(zhì)譜圖。 衡量質(zhì)譜儀效能的參數(shù)。 質(zhì)譜圖上如何識(shí)別亞穩(wěn)離子峰？答：亞穩(wěn)離子峰的特點(diǎn)：峰弱，強(qiáng)度僅為母蜂的1％~3％；峰鈍，一般可跨2~5個(gè)質(zhì)量單位；質(zhì)合比一般不是整數(shù)。第15章 色譜分析法概論按分離機(jī)制分類(lèi)答：分配色譜法：利用被分離組分在固定相和/或流動(dòng)相中溶液度差別。吸附色譜：利用被分離組分對(duì)固定相表面吸附中心吸附能力的差別；離子交換色譜：利用被分離組分離子交換能力的差別而實(shí)現(xiàn)分離；分子排阻色譜：根據(jù)被分離組分分子的線團(tuán)尺寸；取決于凝膠的孔徑大小與線團(tuán)尺寸之間的關(guān)系。塔板理論的四個(gè)基本假設(shè)答：（1）．在柱內(nèi)一小段高度內(nèi)組分分配瞬間達(dá)平衡（H→理論塔板高度）(2)．載氣非連續(xù)而是間歇式（脈動(dòng)式）進(jìn)入色譜柱,每次進(jìn)氣一個(gè)塔板體積(3)．樣品和載氣均加在第0號(hào)塔板上，且忽略樣品沿柱方向的縱向擴(kuò)散(4)．分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)色譜分析方法最大的特點(diǎn)是什么？答：先將混合物中各組分分離，而后捉個(gè)進(jìn)行分析，他是分析復(fù)雜混合物最有力的手段。以高超的分離能力為最大的特點(diǎn)。具有高靈敏度，高選擇性，高效能，分析速度快及應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。 一個(gè)組分的色譜峰可用哪些參數(shù)描述？各有何意義？答：三項(xiàng)參數(shù)：①峰高/峰面積：用于定量②峰位：用保留至表示，用于定性；③峰寬：用于衡量柱效。 保留因子的物理含義及分配系數(shù)的關(guān)系，為什么保留因子不等式分離的前提條件？答：保留因子k：一定溫度壓力下，達(dá)到分配平衡時(shí)，組分在固定相和流動(dòng)相中質(zhì)量之比。分配系數(shù)K：一定溫度壓力下，達(dá)到分配平衡時(shí)，組分在固定相和流動(dòng)相中濃度之比。保留因在k越大的組分組色譜柱中的保留越強(qiáng)，tR=t0(1+ k) ，t0為定值，如果兩組分k相等，則tR相等，即不能分離。 根據(jù)分離度的定義，那些參數(shù)與分離度有關(guān)？可以從哪兩個(gè)方面改善分離度？答：由上式可知，分離度R與峰寬和保留時(shí)間有關(guān)。保留時(shí)間：從進(jìn)樣到峰頂?shù)拈g隔。峰寬：色譜峰兩側(cè)的拐點(diǎn)做且現(xiàn)在記線上所截得的距離改善分離度：①增加保留時(shí)間差值，即對(duì)保留因子或分配系數(shù)之差。②減小峰寬，即提高柱效使色譜峰變銳。 衡量色譜柱效的指標(biāo)是什么？衡量色譜系統(tǒng)分離選擇性的指標(biāo)是什么？答：色譜峰區(qū)域?qū)挾确磻?yīng)柱效的高低，也可以用塔板數(shù)或者塔板高度衡量；相對(duì)保留只是衡量色譜系統(tǒng)的分離選擇性的指標(biāo)。 簡(jiǎn)述譜帶展寬的原因。答：根據(jù)范式方程影響色譜峰展寬的動(dòng)力學(xué)因素是主要有渦流擴(kuò)散項(xiàng)，縱向擴(kuò)散項(xiàng)和傳質(zhì)阻抗。A 只在填充柱色譜中，由于填料粒徑大小不等，填充不均勻，是同一個(gè)組分的分子經(jīng)過(guò)多個(gè)不同長(zhǎng)度的途徑流出色譜柱，一些較快，一些較慢，滯后，造成譜帶展寬。B 指組分進(jìn)入色譜柱時(shí)，濃度分布呈塞子狀，由于濃度梯度存在，組分將向塞子前后擴(kuò)散，造成區(qū)帶展寬。C 由于傳質(zhì)阻抗的存在，組分不能在固定相和流動(dòng)相之間瞬間達(dá)到平衡，結(jié)果是有些分子較快向前運(yùn)動(dòng)，另一些分子之后，從而引起峰展寬。 塔板理論優(yōu)缺點(diǎn)答：成功處：解釋了色譜流出曲線的形狀和濃度極大值對(duì)應(yīng)的tR ，闡明了保留值與K的關(guān)系，評(píng)價(jià)柱效（n，σ）存在問(wèn)題:1）做出了四個(gè)與實(shí)際不相符的假設(shè)，忽略了組分在兩相中傳質(zhì)和擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)過(guò)程2）只定性給出塔板高度的概念，卻無(wú)法解釋板高的影響因素3）排除了一個(gè)重要參數(shù)——流動(dòng)相的線速度u，因而無(wú)法解釋柱效與流速關(guān)系更無(wú)法提出降低板高的途徑不同化合物在同一色譜柱上冊(cè)的理論塔板數(shù)是否相同？測(cè)定色譜柱的理論塔板數(shù)有什么意義？答：不同。測(cè)定塔板數(shù)用以衡量柱效。第十六章 氣相色譜法氣相色譜檢測(cè)器有哪些種類(lèi)，分別可以檢測(cè)哪些化合物答：熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)原理：依據(jù)組分與載氣的熱導(dǎo)率差別進(jìn)行檢測(cè)氫焰檢測(cè)器（FID）簡(jiǎn)述氣相色譜中濃度型和質(zhì)量型檢測(cè)器的區(qū)別，以及兩者在測(cè)量時(shí)的注意事項(xiàng)。答：濃度型檢測(cè)器：測(cè)量信號(hào)與進(jìn)入檢測(cè)器的在其中組分的濃度成正比。如熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD，電子捕獲檢測(cè)器ECD。操作注意點(diǎn)：①不通載氣不加橋電流；②在進(jìn)樣量一定時(shí)，峰面積與載氣流速成反比，因此用峰面積定量時(shí)，要保持流速恒定。③檢測(cè)器溫度高于柱溫。質(zhì)量型檢測(cè)器：信號(hào)強(qiáng)度與單位時(shí)間進(jìn)入檢測(cè)器的組分質(zhì)量成正比。如氫火焰離子化檢測(cè)器FID，操作注意點(diǎn)：①用峰高定量時(shí)，載氣流速恒定，而永峰面積定量時(shí)，與載氣流速無(wú)關(guān)；②載氣：燃?xì)猓褐細(xì)?1:1:（5~10）；③檢測(cè)器溫度大于柱溫。氣象色譜檢測(cè)器性能指標(biāo)。答：靈敏度：(濃度型)1ml在其中攜帶1mg的某組分通過(guò)檢測(cè)其所產(chǎn)生的mV。（質(zhì)量型）每秒被載氣攜帶1g某組分通過(guò)檢測(cè)器所產(chǎn)生的mV數(shù)。噪音：由于儀器本身和工作條件等引起的，以噪音帶表示（儀器越好，噪音越?。┢疲夯€在單位時(shí)間內(nèi)單方向變化的幅值。（儀器未穩(wěn)定造成）檢測(cè)限：某組分的峰高恰為噪音的2倍時(shí)，單位時(shí)間再起引入檢測(cè)其中該組分的質(zhì)量或單位體積載氣中所含該組分的量氣相中對(duì)固定液的要求，如何選擇固定液？答：要求：①操作溫度下蒸汽壓低于10Pa。否則固定液容易流失；②熱穩(wěn)定性好，高柱溫下不分解，不與試樣及組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；③對(duì)被分離組分的選擇性要高；④對(duì)試樣中各組分有足夠的溶解能力。根據(jù)相似相溶原則選擇。①非極性被分離組分，用固定液非極性，按沸點(diǎn)順序，沸點(diǎn)低者先出柱。相同沸點(diǎn)的極性組分先出。②中等極性被分離組分，用中等極性固定液，按沸點(diǎn)順序。相同沸點(diǎn)的極性組分后出柱。③極性被分離組分，用極性固定液，按極性順序出柱。非極性組分先出柱。④能形成氫鍵的試樣，用氫鍵型固定液，按形成氫鍵的能力大小出柱。對(duì)載體的要求？答：要求：①柱表面面積大，粒度孔徑分布均勻；②沒(méi)有吸附性能，不與固定液和被測(cè)組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；③熱穩(wěn)定性好；④有一定的機(jī)械強(qiáng)度。簡(jiǎn)述Van Deemter 方程中各項(xiàng)的含義，他們的改變將如何影響柱效？對(duì)色譜分離條件有何指導(dǎo)意義？答：①渦流擴(kuò)散項(xiàng) 產(chǎn)生原因：載氣攜樣品進(jìn)柱，遇到來(lái)自固定相顆粒 的阻力→路徑不同→渦流擴(kuò)散 影響因素：固體顆粒越小，填充越實(shí)，A項(xiàng)越小 ② 縱向擴(kuò)散項(xiàng)（分子擴(kuò)散項(xiàng)）：B/u產(chǎn)生原因： 峰在固定相中被流動(dòng)相推動(dòng)向前、展開(kāi)→兩邊濃度差③ 傳質(zhì)阻抗項(xiàng)：Cu 產(chǎn)生原因：樣品在氣液兩相分配，樣品未及溶解就被帶走，從而造成峰擴(kuò)張與填充柱色譜相比，毛細(xì)管氣相色譜的特點(diǎn)。為什么毛細(xì)管柱比填充柱更高效？答：①分離效能高：柱長(zhǎng)，液膜薄，傳質(zhì)阻抗??；②柱滲透性好：開(kāi)管柱，阻力??；③柱容量??；④易實(shí)現(xiàn)氣質(zhì)聯(lián)用；④應(yīng)用范圍廣。毛細(xì)管主筆填充柱長(zhǎng)得多，沒(méi)米塔板數(shù)2000~5000，柱效高，另外，毛細(xì)管柱液膜薄，傳質(zhì)阻抗小，開(kāi)管柱沒(méi)有渦流擴(kuò)散影響，柱效提高。GC分析寬沸程化合物是為什么要用程序升溫？如果用恒溫，結(jié)果如何。答：程序升溫能縮短分析時(shí)間，改善保留時(shí)間，峰形，從而改善分離度，提高檢測(cè)靈敏度。并且使楊浦濃重的各組分在適宜的柱溫下分離。恒溫色譜半峰寬隨保留時(shí)間的增大而增大，但程序升溫的色譜峰半峰寬與保留時(shí)間無(wú)關(guān)。 GC中常用的載氣有哪些，如何選擇？答：常用的有氮?dú)?，氫氣，氦氣。選擇主要取決于選用的監(jiān)測(cè)器，色譜柱及分析要求。低流速時(shí)，選用星對(duì)分子質(zhì)量較大的，如氮?dú)?；高流速是選擇相對(duì)分子質(zhì)量較小的，如氫氣。氦氣主要用于氣質(zhì)聯(lián)用。 氣相色譜檢測(cè)器分類(lèi)：答：按對(duì)照組份檢測(cè)的選擇性，檢測(cè)器可分為通用型和選擇型，熱導(dǎo)檢測(cè)器：利用被測(cè)組分與載氣熱導(dǎo)率的差異來(lái)檢測(cè)組分的變化。優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，不破壞樣品，通用性強(qiáng)。氫火焰離子化檢測(cè)器：利用有機(jī)物在其氫火焰的作用下化學(xué)電離而形成離子流，借測(cè)定粒子流強(qiáng)度進(jìn)行檢測(cè)，主要特點(diǎn)是靈敏度高，響應(yīng)快，噪音小，線性范圍寬。缺點(diǎn)是檢測(cè)時(shí)樣品被破壞。且一般只能測(cè)定含碳的化合物。電子譜捕獲測(cè)器：電子捕獲檢測(cè)器是一種高選擇性，高靈敏度的檢測(cè)器，他只對(duì)含有強(qiáng)電負(fù)性元素的物質(zhì)有響應(yīng)。如含鹵素，硝基等。元素電負(fù)性越強(qiáng)，檢測(cè)器靈敏度越高。1比較GC與HPLC的特點(diǎn)答：相同點(diǎn)：分離效率高，靈敏度高，分析速度快，所需試樣量少。不同：①分析對(duì)象：GC：能氣化，熱穩(wěn)定性好，沸點(diǎn)低的試樣 HPLC：溶解后，能制成溶液的樣品，不收樣品揮發(fā)和熱穩(wěn)定想性的影響。②流動(dòng)