【正文】 均值的分子，碰撞不劇烈， 不足以引起分子中鍵的松動和斷裂，不能引起反應(yīng)， 碰撞后隨即分開，稱為 彈性碰撞 ； ※ 只有那些平動能足夠高的氣體分子，由于碰撞較為劇烈，有可能松動和破壞舊化學(xué)鍵而變成產(chǎn)物分子，這 種碰撞稱為 反應(yīng)碰撞 ，也稱 有效碰撞 ； ※ 兩個分子碰撞的劇烈程度取決于兩個分子在質(zhì)心連線 方向上的相對平動能，只有當(dāng)兩個分子的這種相對平 動能超過某一數(shù)值時(shí)方能發(fā)生反應(yīng)，稱為化學(xué)反應(yīng)的 臨界能 或 閥能 ，用 ε c表示。不同的反應(yīng)，臨界能不同。 ※ 在簡單碰撞理論中： Ec= ε cL，稱為 反應(yīng)的活化能 。 ※ 假設(shè)反應(yīng)速率比分子間的能量傳遞的速率慢得多， 即反應(yīng)發(fā)生時(shí)分子的能量分布仍遵守平衡時(shí)的波爾 茲曼能量分布律；且認(rèn)為分子的碰撞是二維運(yùn)動， 則根據(jù)能量分布定律可知，能量在 Ec以上的的分子 數(shù)占總分子數(shù)的分?jǐn)?shù)為： cE R Tqe ??※ 簡單碰撞理論中的活化能 Ec與阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式 中的活化能 Ea的概念是不同的； ※ 簡單碰撞理論中的活化能 Ec是指反應(yīng)物分子碰撞時(shí) 質(zhì)心連線上相對平動能所需的最低值； ※ 阿累尼烏斯公式中活化能 Ea是指反應(yīng)分子（活化分 子）的平均能量與所有分子的平均能量之差，即： *aE E E? ? ? ? ? ?※ 簡單碰撞理論中的活化能 Ec與阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式 中的活化能 Ea的概念雖然不同，但從發(fā)生反應(yīng)及能量的角度來看，其量值近乎相等。 ※ 遺憾的是 簡單碰撞理論本身并不能預(yù)言活化能 Ec的大小，在計(jì)算的時(shí)候需要借助阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式 中的活化能 Ea才能求算有效碰撞分?jǐn)?shù) q值。 三、速率常數(shù) k的計(jì)算 又，對雙分子反應(yīng)，根據(jù)質(zhì)量作用定律，其速率為： cE R Tdcr Z qdtqe ?? ? ??cE R Tr Z e ?? ??39。39。39。39。39。39。AABABBdcdtkNNcrkcVcVc???其 中 ： 為 用 分 子 數(shù) 表 示 的 速 率 常 數(shù) ；、 指 的 是 、 ， 即 單 位 體 積 中 的 分 子 數(shù) 。比較上兩式得： cE R Tr Z e ???39。 39。 39。ABr k c c?39。39。39。 0ccE R TABE R TZ Zcck ee??? ? ? ? ?039。39。0 39。 39。 3== = 1aEacABABRTk E EZZAccZcecmA???? ? ???根 據(jù) 阿 累 尼 烏 斯 經(jīng) 驗(yàn) 式 ： ， 若 ：為 分 子 時(shí) ， 單 位 體 積 、 單 位 時(shí) 間 內(nèi) 的 總 碰 撞 數(shù) 。 122 8 A B A BA B A BABM M N NRTZdM M V V???? ??????將 12 22282AA A AANRTZdMV???? ??? ?? ??????或 代 入 ：39。39。39。39。cE R TABZck ec k??? 即 可 求 反 應(yīng) 的 速 率 常 數(shù) 。※ 由于簡單碰撞理論本身不能預(yù)言活化能 Ec的數(shù)值，計(jì)算時(shí)只能用實(shí)驗(yàn)活化能 Ea來代替，因此簡單碰撞理論實(shí)際上只能求算指前因子而不能求反應(yīng)速率常數(shù)，即： 39。39。39。caE R TAERBTZccAeek????? ?※ 欲檢驗(yàn)簡單碰撞理論是否成功，只需按下式求算 k’: 再與實(shí)驗(yàn)測得 k值比較，看兩者是否吻合。 ※ 39。39。39。aABE R Tecck Z ???3 1 13 1 139。39。,1000k m sk dm m ol sk k L??????????注 意 ： 的 單 位 是 分 子 而 通 常 實(shí) 驗(yàn) 測 出 的 單 位 是其 換 算 關(guān) 系 為 ：四、簡單碰撞理論的成功與失敗 ※ 對于一些分子結(jié)構(gòu)簡單的反應(yīng)，根據(jù)碰撞理論求算的速率常數(shù)與實(shí)驗(yàn)所得速率常數(shù)能較好的吻合；能借助實(shí)驗(yàn)活化能從理論上求算速率常數(shù)； ※ 簡單碰撞理論本身不能預(yù)言反應(yīng)的活化能，而必須借助實(shí)驗(yàn)活化能這一實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)； ※ 簡單地認(rèn)為反應(yīng)物分子是無內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剛性球體，欠妥當(dāng)。對于結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的反應(yīng)物分子，速率常數(shù)的理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值有較大差距。 167。 基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論大意 ※ 基本觀點(diǎn)： 當(dāng)兩個具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互接近時(shí)， 分子的價(jià)鍵要經(jīng)過重排，能量要經(jīng)過重新分配，方能變成產(chǎn)物分子，在此過程中要經(jīng)過一 過渡態(tài) ，處于過渡態(tài)的反應(yīng)系統(tǒng)統(tǒng)稱為 活化絡(luò)合物 ，反應(yīng)物經(jīng)歷過渡態(tài)的速率就是反應(yīng)速率。 一、勢能面和過渡態(tài)理論中的活化能 ※ 反應(yīng)途徑： ※ 任何反應(yīng)都分為兩步： 反應(yīng)物先一同形成活化絡(luò)合物； 活化絡(luò)合物再分解成最終產(chǎn)物。 A B C A B C A B C? ? ? ???? ???? ? ? ?活化絡(luò)合物 ※ 反應(yīng)途徑的勢能變化： A B C???? ????勢能 反應(yīng)途徑 ε b ABC??A B C??bbLE? ??其 中 ：即 為 過 渡 態(tài) 理 論中 反 應(yīng) 的 活 化 能二、過渡態(tài)理論速率常數(shù)公式的建立 ※ 過渡態(tài)理論認(rèn)為，一旦反應(yīng)物達(dá)到過渡態(tài)構(gòu)型， 則一定會轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。因此，只要計(jì)算出單位體 積、單位時(shí)間內(nèi)由反應(yīng)物狀態(tài)越過能壘到達(dá)過渡 態(tài)的分子數(shù)，就可以知道反應(yīng)的速率。 ※ 反應(yīng)歷程表示為： A B ABAB???? 產(chǎn) 物 ，其 中 為 活 化 絡(luò) 合 物 。 ※ 基元反應(yīng)過渡態(tài)理論的速率常數(shù)公式為： ※ 可借助統(tǒng)計(jì)力學(xué)和量子力學(xué)求算，于是可求 算速率常數(shù)。 ? ?1BBkTk K chhkTh????? ? ?其 中 ： 為 普 朗 克 常 數(shù) ，在 一 定 溫 度 下 為 常 數(shù) 。K??三、簡單碰撞理論和過渡態(tài)理論的評價(jià) ※ 簡單碰撞理論 能借助實(shí)驗(yàn)活化能來求算反應(yīng)的理 論速率，但不能預(yù)測活化能的大小，也沒有考慮 分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)對反應(yīng)速率的影響； ※ 過渡態(tài)理論 通過 活化絡(luò)合物 模型，將反應(yīng)物分子微觀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速率聯(lián)系起來，在統(tǒng)計(jì)力學(xué)和量子力 學(xué)的基礎(chǔ)上提供了求算活化能及速率常數(shù)的方法； ※ 但是，活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)無法從實(shí)驗(yàn)上確定，計(jì)算處理過程較為復(fù)雜，過渡態(tài)理論在實(shí)際應(yīng)用上還存 在一定的困難。 第 9章 畢 ……