周物理化學(xué)第9章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基本原理(已修改)
2025-06-27 12:14 本頁(yè)面
【正文】 第九章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基本原理 167。 引言 一、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的 熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性 研究化學(xué)變化的 方向 、能達(dá)到的最大 限度 以及外界 條件對(duì) 平衡 的影響。熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但 無(wú)法預(yù)料反應(yīng)進(jìn)行的 速率 以及反應(yīng)的 機(jī)理 。 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象 化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的 速率 和反應(yīng)的 機(jī)理 以及 溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng) 速 率的影響 。 化學(xué)動(dòng)力學(xué) 的任務(wù) ①確定化學(xué)反應(yīng)的速率以及影響反應(yīng)速率的各因素， 從而確定合理的反應(yīng)條件和操作方法； ②研究化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理，即反應(yīng)是如何進(jìn)行的，從而 能夠有效地控制反應(yīng)的進(jìn)行； ③研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能的的關(guān)系。（ 結(jié)構(gòu)化學(xué) ） 二、化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史 隨著科學(xué)手段的發(fā)展而發(fā)展，大致分為三個(gè)階段： 宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段（主要是研究了溫度、壓 力、濃度等宏觀條件對(duì)反應(yīng)速率的影響）； 基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段（電子學(xué)、低溫技術(shù)、真 空技術(shù)等技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用）； 微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段（光譜分辨技術(shù)、分子運(yùn) 動(dòng)控制技術(shù)、質(zhì)譜技術(shù)、光電檢測(cè)技術(shù)等） 。 三、反應(yīng)機(jī)理的概念 研究表明，許多化學(xué)反應(yīng)并不是按照其計(jì)量方程 式所表示的那樣進(jìn)行，計(jì)量方程僅表示反應(yīng)的宏觀總 效果，稱為 總反應(yīng) 。 如反應(yīng)： 實(shí)際過(guò)程： 22 2H C l HC l??? ?? ?? ?? ?2222122342C l C lC l H H C l HH C l H C l C lC l M C l M?? ? ?? ? ?? ? ? 基元反應(yīng) ：由反應(yīng)物 分子 (或原子、離子、自由基 )直 接作用 而 生成 新產(chǎn)物 的反應(yīng)。如 反應(yīng)機(jī)理 ：組成宏觀總反應(yīng)的基元反應(yīng)的總和及其序 列，稱為 反應(yīng)機(jī)理 或 反應(yīng)歷程 。 簡(jiǎn)單反應(yīng) ：僅由一種基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)。 復(fù)合反應(yīng) ：由兩個(gè)或以上基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)。 2 2C l C l? 反應(yīng)分子數(shù)： 對(duì)于基元反應(yīng)而言，直接作用所必需的 反應(yīng)物微觀粒子（分子、原子、離子、 自由基）的數(shù)目，稱為 反應(yīng)分子數(shù) 。 ※ 根據(jù)直接作用所必需的反應(yīng)分子數(shù)，基元反應(yīng)可分為 單分子反應(yīng) 、 雙分子反應(yīng) 和 三分子反應(yīng) 。 ※ 反應(yīng)分子數(shù)是針對(duì)基元反應(yīng)而言的，簡(jiǎn)單反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)是針對(duì)宏觀反應(yīng)而言的。 222H C l H C l?? 例 如 ：實(shí) 際 過(guò) 程 ：? ?? ?? ?? ?2222122342C l C lC l H H C l HH C l H C l C lC l M C l M?? ? ?? ? ?? ? ?總反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理 四個(gè)基元反應(yīng) 單分子反應(yīng) 雙分子反應(yīng) 三分子反應(yīng) 167。 反應(yīng)速率和速率方程 一、反應(yīng)速率的表示法 反應(yīng)速率 就是指化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢程度。目前國(guó) 際統(tǒng)一采用 反應(yīng)進(jìn)度 隨 時(shí)間 的變化率來(lái)表示反應(yīng)速率， 即： de f dJdt?? ， 1B BBBdndnd Jdt?? ??? ?又 ，00BBBB??????式 中 ： 組 分 的 化 學(xué) 計(jì) 量 系 數(shù) ； 反 應(yīng) 物 ， 產(chǎn) 物 。 ※ 對(duì)于任意反應(yīng)： ※ 按反應(yīng)進(jìn)度來(lái)定義的反應(yīng)速率與物質(zhì)的選擇無(wú)關(guān)。 ※ 對(duì)于定容反應(yīng)，單位體積的反應(yīng)速率為： 1 1 1 1GA B Hdndn dn dnJa dt b dt g dt h dt? ? ? ? ? ?a A b B g G h H? ? ?1 1 1 1 1/ GA B Hdcdc dc dcdr J VV dt a dt b dt g dt h dt?? ? ? ? ? ? ? ?3 3 1,Ac m o l m r m o l m s? ? ?? ? ? ? ?單 位 ： 二、反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定 ※ 測(cè)定定容反應(yīng)速率， 即測(cè)定 dc/dt的數(shù)值； ※ 只需測(cè)定不同時(shí)刻 t參 與反應(yīng)的某物質(zhì)的濃度； ※ 作 ct圖，曲線上任一點(diǎn) 的切線斜率就是 dc/dt， 因此可求算相應(yīng)時(shí)刻的反應(yīng)速率。 ct產(chǎn)物 B反應(yīng)物 ABdcdtAdcdt?cc產(chǎn)物反應(yīng)物 ※ 測(cè)定不同時(shí)刻 t各物質(zhì)的濃度的方法有： 化學(xué)法 ：不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，用驟冷、 沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使 反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。 物理法 ：用各種物理性質(zhì)測(cè)定方法 (旋光度、折 射率、電導(dǎo)率、粘度等 )或 UVVIS、 IR、 NMR等分析手段測(cè)定與濃度有定量關(guān)系的 物理量的變化，從而求得濃度變化。 三、反應(yīng)速率的經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式 一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)的速率大多與參加反應(yīng)的物 質(zhì) (反應(yīng)物、產(chǎn)物、催化劑等 )的濃度密切相關(guān)。 表達(dá)反應(yīng)速率的形式有兩種： 一般而言，只知道化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程式是不能預(yù) 言其速率公式的。反應(yīng)速率公式的形式通常只能通過(guò)實(shí) 驗(yàn)來(lái)確定。 ? ? ? ?:: BBr f c c f t??微 分 式 積 分 式 ※ 例如：下列反應(yīng)化學(xué) 計(jì)量方程式 類似，但由于 反應(yīng)機(jī) 理 不同導(dǎo)致其 速率方程式 有完全不同的形式。 22H C l 2 HC l??22H I 2 H I??22H B r 2 HB r??22[ H ][ I ]rk?12222[ H ] [ B r ]1 39。[ H B r ] B rkrk? ?1222[H ] [ C l ]rk? 四、反應(yīng)級(jí)數(shù) 許多反應(yīng)速率方程可表達(dá)為： 式中：各濃度項(xiàng)的指數(shù) 分別稱為 組分 A,B,C的級(jí) 數(shù) ；各指數(shù)之和 稱為 總反應(yīng)的級(jí)數(shù) 。 反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是 整數(shù) 、 分?jǐn)?shù) ，也可以是 正數(shù) 、 負(fù)數(shù) 或 零 。注意： 與化學(xué)計(jì)量數(shù)不一定相同。反應(yīng)級(jí) 數(shù)只能由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。 [ ] [ ] [ ]r k A B C? ? ?? … …,? ? ?n ? ? ?? ? ?,? ? ? ※ 例如： 22H I 2 H I??一級(jí) 一級(jí) 22[ H ][ I ]rk?總反應(yīng)級(jí)數(shù)為 2 ① 22H C l 2 HC l??1222[H ] [ C
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