【正文】 面三角形直線形V形3. 分子或離子CS2NO2+SO3BF3CBr4SiH4雜化類型sp雜化sp雜化sp2雜化sp2雜化sp3雜化sp3雜化幾何構(gòu)型直線形直線形平面三角形平面三角形正四面體正四面體分子或離子MnO4SeF6AlF63PF4+IF6+(CH3)2SnF2雜化類型sd3雜化sp3d2雜化sp3d2雜化sp3雜化sp3d2雜化sp3雜化幾何構(gòu)型正四面體正八面體正八面體正四面體正八面體準(zhǔn)四面體4. 5. 6. 7. 展開： 烯丙基： = =烯丙基正離子：= =烯丙基負(fù)離子：= =8. 環(huán)丙烯基 展開： 解得：把代入久期方程： 歸一化條件：解得：把代入久期方程，再加上歸一化條件也無法求解，一般可利用分子對(duì)稱性：環(huán)丙烯的三個(gè)分子軌道，其中兩個(gè)簡(jiǎn)并軌道是關(guān)于面對(duì)稱或反對(duì)稱的。若對(duì)稱，則 若反對(duì)稱，則 環(huán)丙烯基正離子：ρ π電荷密度：q1=q2=q3=π鍵級(jí)：p12=p13=p23=自由價(jià)：F1=F2=F3=分子圖：9. 判斷下列分子中的離域π鍵類型：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) 10. C—O鍵長(zhǎng)大小次序?yàn)椋罕狢O2CO.： (C6H5)3CCl(C6H5)2CHClC6H5CH2ClC6H5ClCH2=CHCH2Cl CH2=CHCl CH3CH2Cl12. 苯分子中有離域π鍵，而苯胺分子中有離域π鍵，兩分子中π軌道的數(shù)目不同，能級(jí)間隔不同，因而紫外光譜不同；在苯胺的鹽酸鹽中，離域π鍵仍為，所以苯的鹽酸鹽的紫外可見光譜與苯很接近。13. 堿性強(qiáng)弱順序：N(CH3)2NH3C6H5NH2CH3CONH214. 加熱條件下，不能環(huán)加成；光照條件下，可以發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)。15. 加熱條件下，對(duì)旋閉合，得到順式產(chǎn)物；光照條件下，可發(fā)生順旋閉合，得到反式產(chǎn)物。北師大 結(jié)構(gòu)化學(xué) 課后習(xí)題第6章 配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)習(xí)題答案 過渡金屬配合物與一般以主族元素為中心原子的配合物遵循的規(guī)則有何不同？為什么？答：過渡金屬配合物一般遵守18電子規(guī)則，而一般主族元素為中心原子的配合物遵守8隅律。一般主族元素的價(jià)軌道只有ns、np共四條價(jià)軌道，而過渡金屬原子則有ns、np、nd共9條價(jià)軌道。二者與配體成鍵時(shí)都是傾向于盡可能完全使用所有價(jià)軌道，以使配合物達(dá)到最穩(wěn)定狀態(tài)。 查閱文獻(xiàn)得到碳酸酐酶（carbonic anhydrase）和質(zhì)體藍(lán)素（plastocyanin）的活性中心的結(jié)構(gòu)，說明中心原子的配位情況（配位數(shù)、配位原子、配體、空間構(gòu)型）。答： 碳酸酐酶活性中心 質(zhì)體藍(lán)素活性中心碳酸酐酶活性中心質(zhì)體藍(lán)素活性中心中心原子Zn2+Cu2+配位數(shù)44配體3個(gè)組氨酸的咪唑基，1個(gè)水分子兩個(gè)組氨酸側(cè)鏈上的咪唑，1個(gè)半光氨酸側(cè)鏈，1個(gè)甲硫氨酸側(cè)鏈配位原子3個(gè)N，1個(gè)O2個(gè)N，2個(gè)S空間構(gòu)型四面體四面體 CO是惰性分子，為什么能夠與過渡金屬形成穩(wěn)定的羰基配合物？CO參與配位時(shí)是以C還是O配位，為什么？答：CO與金屬形成配合物時(shí)，可以形成協(xié)同的sp配鍵，獲得顯著的穩(wěn)定化能，從而有利于過渡金屬配合物的形成。CO的電子組態(tài)為，最高占據(jù)軌道主要由C的原子軌道構(gòu)成，電荷密度偏向C，因此，羰基配合物中，配體CO以C而不是O原子與金屬配位。 PFPClPR3等與過渡金屬如Pd（Pd(PF3)4）、Ni（Ni(PF3)4）形成配合物時(shí)，可以形成類似MCO的sp 配鍵，試對(duì)其協(xié)同成鍵作用進(jìn)行分析。答：PFPClPR3中P是以sp3不等性雜化軌道與3個(gè)F或Cl、R成鍵，此外P上還有一對(duì)孤對(duì)電子。Pd、Ni的價(jià)電子組態(tài)分別為5d96s3d84s2，價(jià)電子數(shù)為10。Pd、Ni都采用sp3雜化，當(dāng)形成配合物時(shí)，中心原子空的sp3雜化軌道接受4個(gè)配體上的孤對(duì)電子形成s配鍵，而金屬原子上的d電子反饋給P上的空軌道，形成反饋p鍵。如圖所示：習(xí)題4圖 在八面體配合物中，中心原子的d1d10電子排布，在強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)時(shí)有何不同？答：在八面體場(chǎng)中，d軌道能級(jí)分裂為兩組，t2g和。對(duì)于dddddd10的情況，只有一種電子排布，即電子排布不因場(chǎng)強(qiáng)變化而變化，沒有高自旋和低自旋之分；而dddd7的情況，則有2種可能的電子排布，隨配體場(chǎng)的不同而不同，一般是強(qiáng)場(chǎng)低自旋，弱場(chǎng)高自旋。 定性分析四面體場(chǎng)中中心原子d軌道的分裂情況。答：四面體場(chǎng)中，如下圖(a)的方式定義坐標(biāo)。和的極大值指向立方體的面心，而dxy、dxz、dyz的極大值指向立方體棱的中點(diǎn)，因此dxy、dxz、dyz的極大值距離配體較近（棱長(zhǎng)），排斥較大，軌道能級(jí)上升較多，高于Es；而和的極大值距離配體較遠(yuǎn)（棱長(zhǎng)），排斥較小，軌道能級(jí)上升較少，低于Es。5個(gè)d軌道分裂為兩組，如下圖(b)：（a）（b）習(xí)題6圖 為什么不帶電荷的中性分子CO是強(qiáng)場(chǎng)配體而帶電荷的鹵素離子是弱場(chǎng)配體？答：這主要與p鍵的形成有關(guān)。F、Cl等的占據(jù)電子的p軌道能級(jí)較t2g軌道低，能與M的p軌道形成正常的p鍵，由L提供電子，使得Do比未形成p鍵時(shí)縮小，是弱場(chǎng)配體，如下圖 (a)所示。而CO, CN等通過能級(jí)較t2g軌道高的分子的空的p*軌道和M的t2g軌道形成所謂的反饋p鍵，由M提供電子，使得Do增加，是強(qiáng)場(chǎng)配體，如下圖 (b)所示。習(xí)題7圖 什么是正常的p配鍵，什么是反饋p配鍵？對(duì)分裂能各起到什么樣的作用？答：正常的p配鍵是指中心原子的p軌道與配體的p型軌道相互作用形成p鍵，由配體提供電子，占據(jù)成鍵p分子軌道，中心原子的d 電子占據(jù)p*軌道。當(dāng)配體能級(jí)比中心原子的d(t2g)軌道能級(jí)低且充滿電子，如F、OH、H2O等等的情況，容易形成正常的p配鍵，此種情況使分裂能減小。若中心原子的p軌道與配體的p型軌道相互作用形成p鍵后由中心原子提供電子則形成反饋p配鍵。當(dāng)配體軌道能級(jí)比中心原子的d(t2g)軌道能級(jí)高且是空軌道時(shí)發(fā)生此種情況，如CO、CN等，此種情況使分裂能增加。（參考第7題圖） [CoCl4]2是正四面體構(gòu)型，而[CuCl4]2是壓扁的四面體，請(qǐng)說明原因。答：兩種配合物的配位數(shù)都是4，都屬于四面體構(gòu)型。但是兩種中心離子的d電子數(shù)不同，電子排布不同，導(dǎo)致兩種化合物的空間構(gòu)型有所差別。對(duì)于[CoCl4]2，中心原子d電子組態(tài)為3d7，只有一種電子排布（如下圖所示），無能量簡(jiǎn)并狀態(tài)，所以[CoCl4]2為正四面體構(gòu)型；而Cu2+的d電子組態(tài)為3d9，有三種能量相同的狀態(tài)（如下圖所示），根據(jù)JahnTeller效應(yīng)，[CuCl4]2要發(fā)生畸變以消除能量的簡(jiǎn)并性，因此變成壓扁的四面體。習(xí)題9圖 已知金屬簇合物、遵守18電子規(guī)則，試判斷其骨架原子的空間構(gòu)型。答：：g=6180。9+15180。2+4+2=90 6個(gè)Rh原子形成9個(gè)金屬金屬鍵，該金屬簇合物的骨架結(jié)構(gòu)應(yīng)為三棱柱。 ：g=6180。6+5180。8+1180。6+2=84 6個(gè)Mo原子形成12個(gè)金屬金屬鍵，該金屬簇合物的骨架結(jié)構(gòu)應(yīng)為八面體。1 醛基、烯烴、炔烴中的質(zhì)子的化學(xué)位移大小次序如何？為什么？答：d醛d烯d炔如下圖所示，在外磁場(chǎng)作用下，p電子的環(huán)流產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)。在醛中，醛基質(zhì)子位于p鍵抗磁各向異性的去屏蔽區(qū)，同時(shí)氧的電負(fù)性大，誘導(dǎo)效應(yīng)也有去屏蔽效應(yīng)，兩種作用使得醛基質(zhì)子的化學(xué)位移特別大。乙烯中的H也位于p鍵抗磁各向異性的去屏蔽區(qū)域，化學(xué)位移較大，具有較大的d值。而乙炔中三鍵與外磁場(chǎng)平行時(shí)，兩個(gè)互相垂直的p鍵的電子呈圓柱形分布，質(zhì)子處于p電子環(huán)流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)的正屏蔽區(qū)域，使得其吸收峰向高磁場(chǎng)方向移動(dòng)，具有較小的d值。醛 乙烯 乙炔習(xí)題11圖36