結(jié)構(gòu)化學(xué)課件第五章-資料下載頁
2025-01-16 20:12本頁面
【正文】 ?????????????????????nnnnnnnnnnnnncccESHESHESHESHESHESHESHESHESHi?解出久期行列式，得到 n 個(gè) Ei， 將每個(gè) Ei 值代回久期方程， 得到 n組 cij ， n個(gè) π 電子分子軌道 ψ i 清楚了。 ??? dHH jiij ?? ?*假定： （ 2） ?? ??? dS jiij *當(dāng) i 和 j 不相鄰 ?????0??當(dāng) i 和 j 相鄰 當(dāng) i = j ?????jiji,0,1久期行列式由此得到顯著簡(jiǎn)化（出現(xiàn)很多零元素）。 0.....................221122222221211112121111??????????nnnnnnnnnnnnESHESHESHESHESHESHESHESHESH久期行列式 電荷密度 ： 2kikki ???鍵級(jí) ： kjkikkij cP ??自由價(jià) ： 為 中的電子數(shù)， 為分子軌道 中第 i個(gè)原子軌道的組合系數(shù)。 kn k?k?kic???i ijiPFF m a x是碳原子 ? 鍵鍵級(jí)和中最大者，其值為 maxF?i ijP 為原子 i與其鄰接的原子間 ? 鍵鍵級(jí)之和。 3 丁二烯 00000004321?????????????????????????????ccccEEEE??????????1 0 01 1 0, 00 1 10 0 1xxExxx?????令得013)1()2( 2423 ??????? xxxxxx展開得，得由解得， , ?? xEx ??????電子 的分子軌道為 iin ccc ????? ??????? n2211 c ???????? , , , 4321 ???????? EEEE???????????????????????43214432134321243211???????????????????? )(2)(2 )(2)(243222221????????????電子密度： 3241?????????FFFF原子自由價(jià)：))(( )( 342312??????????????????????PPP鍵級(jí)：CH2 H2C CH CH 分子圖 + + + + + + + + + + + + ?4 ?3 + + + + ?2 ?1 ?=0 E3=－ E4=－ E2= E1= C C C C C C C C E1 4/9E1 1/9E1 44?離域能 E定 = 2?2(h2/8ml2) = 4E1 E離 = 2[h2/8m(3l)2]+2[22h2/8m(3l)2] = (10/9)E1 按勢(shì)箱模型，離域能為： △ E=E離 E定 =（ 26/9） E1 C ( 1 ) C ( 2 )C ( 3 ) C ( 4 ) C ( 4 )C ( 1 )C ( 2 ) C ( 3 ) 1， 4 加成的化學(xué)反應(yīng)性能 C H 2C HH 2 C C H + B r 2 Z n C l 22 0 0 o C B r H 2 C C H H C H 2 B rC 鍵長(zhǎng)均勻化 C1 C2 C3 C4 有順、反異構(gòu)體 按 HMO????? )44()( ?????? EC C C C C C C C E1 E2 E1 44? 環(huán)狀共軛多烯 單環(huán)共軛多烯分子 CnHn ?2? ?+2? ? [C2H4] C3H3+ C4H4 C5H5 C6H6 C7H7+ C8H8 2 2 [4] 6 6 6 [8] 當(dāng) n=4m+2 時(shí)，所有成鍵軌道中充滿電子，反鍵軌道是空的，構(gòu)成穩(wěn)定的 π鍵體系，芳香性。 當(dāng) n=4m 時(shí)，除成鍵軌道充滿電子外，它還有一對(duì)二重簡(jiǎn)并的非鍵軌道，各有一個(gè) π電子，不穩(wěn)定構(gòu)型，不具有芳香性。 (1) 萘 (C10H8) 0 . 7 2 50 . 6 0 30 . 4 0 40 . 4 5 20 . 1 0 41 . 0 0 01 . 0 0 00 . 5 1 80 . 5 5 51 . 0 0 0萘的分子圖 1 4 2 . 1 1 3 6 . 11 4 1 . 0 1 4 2 . 1 實(shí)驗(yàn)鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù) 從自由價(jià)看， ? 位自由價(jià)為 ， ? 位自由價(jià)為 ，橋 C原子自由價(jià)為，說明在橋 C原子部位不易加成， ? 位最容易反應(yīng)。 從鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)看，鍵長(zhǎng)應(yīng)和 π 鍵鍵級(jí)成反比。 顯然，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測(cè)定基本一致。
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