酶四章-酶的催化作用-資料下載頁
2025-05-26 22:00本頁面
【正文】 （ 褐色） ? 酶促反應(yīng)： E + S === ES === ES? ? ?? EP ?? E + P ? 反應(yīng)方向 , 即化學(xué)平衡方向 ,主要取決于反應(yīng)自由能變化 ?H?。 ? 而反應(yīng)速度快慢 ,則主要取決于反應(yīng)的活化能Ea。 ? 催化劑的作用是降低反應(yīng)活化能 Ea,從而起到提高反應(yīng)速度的作用 2. 活化能降低 反應(yīng)過程中能的變化 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1001234567P r o g r e ss o f r e a c ti o nFree engergy?酶催化作用的本質(zhì)是酶的活性中心與底物分子通過短程非共價(jià)力(如氫鍵 ,離子鍵和疏水鍵等 )的作用，形成 ES反應(yīng)中間物， ?其結(jié)果使底物的價(jià)鍵狀態(tài)發(fā)生形變或極化，起到激活底物分子和降低過渡態(tài)活化能作用。 ? 在酶促反應(yīng)中，底物分子結(jié)合到酶的活性中心，一方面底物在酶活性中心的有效濃度大大增加，有利于提高反應(yīng)速度； ? 另一方面，由于活性中心的立體結(jié)構(gòu)和相關(guān)基團(tuán)的誘導(dǎo)和定向作用，使底物分子中參與反應(yīng)的基團(tuán)相互接近，并被嚴(yán)格定向定位，使酶促反應(yīng)具有高效率和專一性特點(diǎn)。 3 鄰基效應(yīng)和定向效應(yīng) 鄰 近 定 向 效 應(yīng) 例 ? 咪唑和對(duì) 硝基苯酚乙酸酯的反應(yīng)是一個(gè)雙分子氨解反應(yīng) . C H 3 C OON O 2NN H..NN HCOC H 3+ O N O 2+NN HC OON O 2. .例 ONN H+ ON O 2+實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分子內(nèi)咪唑基參與的氨解反應(yīng)速度比相應(yīng)的分子間反應(yīng)速度大 24 倍。說明咪唑基與酯基的相對(duì)位置對(duì)水解反應(yīng)速度具有很大的影響。 4 與反應(yīng)過渡狀態(tài)結(jié)合作用 ? 反應(yīng)速度與形成的過渡狀態(tài)穩(wěn)定性密切相關(guān)。 ? 在酶催化的反應(yīng)中，與酶的活性中心形成復(fù)合物的實(shí)際上是底物形成的過渡狀態(tài)， ? 所以，酶與過渡狀態(tài)的親和力要大于酶與底物或產(chǎn)物的親和力。 張力學(xué)說 ? 這是一個(gè)形成內(nèi)酯的反應(yīng)。當(dāng) R＝ CH3時(shí)，其反應(yīng)速度比 R＝ H的情況快 315倍。 ? 由于 CH3體積比較大，與反應(yīng)基團(tuán)之間產(chǎn)生一種立體排斥張力，從而使反應(yīng)基團(tuán)之間更容易形成穩(wěn)定的五元環(huán)過渡狀態(tài)。 RCRC H 2 O HOO HH 2 ORROOHHS r e r i c s t r a i n5 多功能催化作用 ? 酶的活性中心部位，一般都含有多個(gè)起催化作用的基團(tuán)，這些基團(tuán)在空間有特殊的排列和取向，可以對(duì)底物價(jià)鍵的形變和極化及調(diào)整底物基團(tuán)的位置等起到協(xié)同作用，從而使底物達(dá)到最佳反應(yīng)狀態(tài)。 NHOOOH..CH 3 OCH 3 OCH 3 OCH 3 OOHCH 3 OCH 3 OCH 3 OCH 3 OCOHN OH..(1) 酸－堿催化 ? 酸 堿催化可分為狹義的酸 堿催化和廣義的酸 堿催化。酶參與的酸 堿催化反應(yīng)一般都是廣義的酸－堿催化方式。 ? 廣義酸－堿催化是指通過質(zhì)子酸提供部分質(zhì)子 ,或是通過質(zhì)子堿接受部分質(zhì)子的作用，達(dá)到降低反應(yīng)活化能的過程 。 酶催化反應(yīng)機(jī)制類型 ? 廣義酸基團(tuán) 廣義堿基團(tuán)（質(zhì)子供體） （質(zhì)子受體） C O O H , N H 3 , S H ,+OH NH N H+ C O O , N H 2 , S , .. ON HN:酶分子中可以作為廣義酸、堿的基團(tuán) His 是酶的酸堿催化作用中最活潑的一個(gè)催化功能團(tuán)。 (2) 共價(jià)催化 ? 催化劑通過與底物形成反應(yīng)活性很高的共價(jià)過渡產(chǎn)物，使反應(yīng)活化能降低，從而提高反應(yīng)速度的過程，稱為共價(jià)催化 。 ? 酶中參與共價(jià)催化的基團(tuán)主要包括 His 的咪唑基， Cys 的硫基， Asp 的羧基，Ser 的羥基等。 ? 某些輔酶，如焦磷酸硫胺素和磷酸吡哆醛等也可以參與共價(jià)催化作用。 (3) 金屬離子催化作用 ? 金屬離子可以和水分子的 OH結(jié)合，使水顯示出更大的親核催化性能。 ? 提高水的親核性能 ? 電荷屏蔽作用 ?電荷屏蔽作用是酶中金屬離子的一個(gè)重要功能。 ? 多種激酶 (如磷酸轉(zhuǎn)移酶 )的底物是 Mg2+－ ATP復(fù)合物。 AHHO HHO HHO O P O P O P O C H 2O OOO O OM g2+? 電子傳遞中間體 ? 許多氧化 還原酶中都含有銅或鐵離子，它們作為酶的輔助因子起著傳遞電子的功能。 酶催化機(jī)理實(shí)例 — 胰凝乳蛋白酶 3. 胰凝乳蛋白酶的催化過程 ，形成米氏復(fù)合物（ ES） ，酶游離 酶催化活性的調(diào)控機(jī)制 酶 的 調(diào) 控 方 式 抑制劑調(diào)節(jié) 反饋調(diào)節(jié) 酶原激活 激素控制 調(diào)節(jié)酶的 活性酶量 來控制代 謝速度， 以滿足生 命的各種 需要和適 應(yīng)環(huán)境的 變化 酶的催化功能 降低化學(xué)反應(yīng)的活化能 酶的催化中心 酶的催化 活性集中 的區(qū)域 酶 的 催 化 活 性 中 心 與底物結(jié)合 的結(jié)合中心 促進(jìn)底物發(fā) 生化學(xué)變化 的催化中心 決定了酶的專一性 決定了酶催化反應(yīng)的性質(zhì) 活性中心 酶分子在三維結(jié)構(gòu) 上比較靠近的少數(shù) 幾個(gè)氨基酸殘基或 這些殘基上的某些 基團(tuán) 輔酶分子或輔酶分子 上的某一部分結(jié)構(gòu) 不需要輔酶的酶 需要輔酶的酶 一級(jí)結(jié)構(gòu)上可能相距甚遠(yuǎn)，甚至是位于不同的肽鏈上，通過肽鏈的盤繞、折疊而在空間構(gòu)象上相互靠近 活性中心 酶原 在細(xì)胞內(nèi) 合成完畢 后并不表 現(xiàn)出催化 活性一些 酶 酶 原 有催化活性的酶 酶原的激活 通過 去掉分子中的部分肽鏈段，引起酶分子空間結(jié)構(gòu)的變化，從而形成或暴露出催化活性中心 酶原 酶關(guān)系 例子 ? 酶作用專一性機(jī)理 ? 許多研究結(jié)果表明，在酶和底物結(jié)合時(shí)，發(fā)現(xiàn)很多酶發(fā)生空間構(gòu)象變化，酶分子的構(gòu)象具有一定程度的柔性或可運(yùn)動(dòng)性，酶分子的活性部位具有較大的柔性，而且容易受環(huán)境改變或配體結(jié)合的影響；在酶分子與底物接觸過程中，由于酶活性部位的柔性，發(fā)生有利于與底物結(jié)合的構(gòu)象變化，同時(shí)，底物分子也在酶分子的誘導(dǎo)下發(fā)生相應(yīng)的構(gòu)象改變，從而與酶分子形成中間復(fù)合物；這一過程稱為誘導(dǎo)契合，解釋這一過程的理論稱為誘導(dǎo)契合理論 鎖 鑰 學(xué) 說 誘導(dǎo)契合學(xué)說 乳酸脫氫酶 D乳酸脫氫酶 天門冬氨酸氨裂合酶 醇脫氫酶 [] ? 酶的別構(gòu)效應(yīng)和別構(gòu)酶 ? 同工酶及其調(diào)節(jié) ? 共價(jià)調(diào)節(jié)酶和共價(jià)調(diào)節(jié) ? 酶的聚合和解聚調(diào)節(jié) 酶的調(diào)節(jié)機(jī)理
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