催化作用導(dǎo)論第六章催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)與表征-資料下載頁
2025-10-09 11:29本頁面
【正文】 Vg=n?πr2?L 兩式相除 ， 得到平均孔半徑 : 2 gVrS? 在實際催化劑的情況下 ， 孔的情況十分復(fù)雜 ， 與上述計算平均孔徑的假設(shè)有兩個顯著的差別： （ 1） 實際的孔的形狀不一 。 不都是圓柱形孔 ， 而是各式各樣的；也不一定是直孔 ， 可能是彎彎曲曲的 ， 象似迷宮 。 這種孔的形狀會影響氣體擴散和流體力學(xué) 。 固體催化劑的這一宏觀性質(zhì)通常采用一個叫做曲折因子或迷宮因子來表征 。 曲折因子 δ D effA為有效擴散系數(shù)； D EA為考慮催化劑孔徑分布對擴散影響的綜合擴散系數(shù)； ?為 孔隙率 。 e ff A EADD??? （ 2） 實際的孔大小不一 。 不同的催化劑具有不同的孔分布情況 。 有時具有相近平均孔徑的催化劑的活性有很大的差異 ， 就是因為它們具有不同的孔分布所致 。 因此 ， 固體催化劑另一個重要的參數(shù)就是孔徑分布數(shù)據(jù) 。 毛細(xì)凝聚現(xiàn)象－ Kelvin公式 Kelvin由熱力學(xué)推導(dǎo)得到：半球形 （ 凹形 ） 液體彎月面的曲率半徑 rk（ cm） 和液面上達到平衡的蒸氣壓 p之間有下列關(guān)系： 02 c o sMKVPlnP r R T???? 式中 P0通常是大塊平坦液面上的飽和蒸氣壓；（ 105N/cm ） 是吸附質(zhì)液體表面張力；VM(ml/mol)是吸附質(zhì)液體的摩爾體積； θ是彎曲面與固體壁的接觸角 ， 通常在液體可以潤濕固體表面時 θ取零度 （ 以下即作此假定 ） 。 孔分布計算 孔分布一般是按脫附分支進行計算的 ， 是一個蒸氣平衡壓力遞降 、 吸附量逐步減少的脫附過程 。吸附總量與孔徑的關(guān)系如圖 5所示 。 吸附量對孔半徑的微分量與孔徑的關(guān)系就是所謂的孔分布曲線 ，如圖 6所示 。 圖 5 吸附總量與孔半徑關(guān)系的示意圖 圖 6 孔分布曲線示意圖 曲線最大值所對應(yīng)的孔徑 r0稱為最可幾孔徑 ， 表示這樣大小的孔在多孔催化劑中所占的比例最大 。 為求出孔分布曲線 ， 首先要測出各種孔徑的孔對吸附量做出的貢獻 。 根據(jù)各種物質(zhì)孔徑的范圍可以用不同的方法來計算孔分布關(guān)系 。 （ 1） 毛細(xì)凝聚法計算孔分布的方法 毛細(xì)凝聚法計算孔分布的方法 ， 例如 ， 經(jīng)典的基于Kelvin方程分析孔分布的 BJH法；計算中孔分布的 DH法及其改進的 “ 修正無模型 ” （ ML） 法；計算微孔分布的MP法 、 D－ R方程 、 H－ K方程 、 CA方程以及密度函數(shù)理論法等 。 毛細(xì)凝聚法一般適用于中孔物質(zhì)的孔分布計算 。 （ 2） 壓汞法 當(dāng)某一液體與固體為不浸潤時 ， 表面張力會阻止液體進入小孔 。 利用外力的作用去克服表面張力就可迫使液體進入孔內(nèi) 。 由于表面張力是與孔徑有關(guān)的 ， 因此可以將外力與孔徑關(guān)聯(lián)起來 。壓汞法就是根據(jù)這樣的原理建立起來的 。 當(dāng)外力與表面張力平衡時 ， 下列關(guān)系成立： 2 c o sP r r? ? ? ???2 c o s /rP????式中 ， P為外加壓強 （ N?cm2） ； ζ為線表面張力（ N?cm1） ； r為孔半徑 （ cm） ； Φ為接觸角 。 因為大部分固體與均不潤濕 ， 所以采用汞作為介質(zhì) ， 故稱壓汞法 。 汞作為介質(zhì)時 ， ζ＝ ?103 N?cm1，Φ＝ 1400。 經(jīng)適當(dāng)換算 ， 則： 式中 ， r為孔半徑 ， nm； P為外加壓強 ， N?cm2。 如果 P＝ 7350 N?cm2， 則 r＝ 10nm。 由此可見 ，用壓汞法適用于大孔孔徑分布和孔徑 4nm以上的中孔孔徑分布的測定 。 將不同壓力下汞壓入的體積與孔徑對應(yīng)起來就可以得到孔分布數(shù)據(jù) 。 73500rP?滯后環(huán)與孔結(jié)構(gòu)模型 對于給定的催化劑 ，吸附等溫線應(yīng)該是唯一的 。 但是實際多孔催化劑 ， 在吸附過程得到一條等溫線 ， 而脫附過程得到的卻是另一條等溫線 ， 它與吸附等溫線首尾重疊 ， 而中間部分形成一個環(huán)狀曲線 ， 如圖7所示 。 這種現(xiàn)象稱為滯后現(xiàn)象 （ hyteresis） ，不重疊部分稱為滯后環(huán) 。 圖 7 德 博爾五類吸附回線 圖 8 A型回線反映的典型孔模型 （ a） 管狀毛細(xì)孔；（ b） 兩端開口的墨水瓶狀孔 rn代表窄孔半徑； rw代表寬孔半徑 內(nèi)表面利用效率 η As = αs?S?η 式中： αs－單位表面比活性； S－表面積； η－表面利用效率 。 當(dāng)反應(yīng)級數(shù)為 n， 對球形催化劑： 當(dāng) θs接近 1， η＝ 1。 0rr? ?真 實 反 應(yīng) 速 度 ＝本 征 反 應(yīng) 速 度3 1 1ta n hs s s?? ? ?????????式中 tanh為雙曲函數(shù)； 為梯勒模數(shù) （ Thiele） ， 表示反應(yīng)速率 （ kv） 與有效擴散速率（ Ds） 的相對關(guān)系 ， 式中： Kv =ρpSgks Ds = 1/2ρpVgD (ε/η) 式中 ε－孔隙率 ， η－曲折因子 ， DK－努森 （ r r/） 擴散系數(shù) ， DB－分子擴散系數(shù) （ r 分子自由程 r180?！?00 nm） 。 1nvAsskCRD???BK DDD111??當(dāng) d=2R ， R－孔半徑時 1 催化劑床層阻力降 △ P 式中 θ－形狀系數(shù) ， fm =150 / Rem + 。 3sskdrD? ?2031muP f Ldp? ????? ? ? ?
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