催化作用導(dǎo)論 第六章 催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)與表征-預(yù)覽頁
【正文】 成 、 晶體結(jié)構(gòu) 、制備及處理方式的不同而有不同的孔隙結(jié)構(gòu) 。 只有 V是理想的原子規(guī)則排列的固體顆粒的體積時(shí) ， 它和這些固體顆粒的質(zhì)量計(jì)算得到的密度才是催化劑的理論密度 。 1） 堆積密度 （ ρC） 表示反應(yīng)器中密實(shí)堆積的單位體積催化劑顆粒所含的質(zhì) （ 重 ） 量 ， 常以符號 ρC （ Compacted Packing Density） 表示 ， 即： （ 54） cC S K P O S PmmV V V V? ?? ?? 測定 ρC必須在振動(dòng)密實(shí)的條件下 ， 甚至是在有一定流速的氣流條件下進(jìn)行 ， 否則只能稱作松裝密度（ Apparent Bulk Density） ， 它是表示反應(yīng)器中每單位松裝體積的催化劑顆粒的質(zhì)量 。 這是因?yàn)樵诖髿鈮合鹿瘯?huì)充滿顆粒間自由空間即空隙體積Vsp。 () ()sts k C p o s pmmV V V V?? ?? ??4） 視密度 ρa(bǔ) 如果測定骨架密度時(shí)選用的置換介質(zhì)不是氦而是苯 、 異丙醇等物質(zhì)時(shí) ， 因?yàn)樗鼈兊姆肿虞^大 ， 不能完全進(jìn)入催化劑內(nèi)孔隙 （ 尤為微孔 ） ， 由此得到的骨架體積是一近似值 ， 所以用這樣的置換介質(zhì)測定的骨架密度不能認(rèn)為是真密度 ， 僅作為近似骨架密度 ， 通稱視密度 （ Apparent Density） 。 因此以a0計(jì)算的密度是還原態(tài)催化劑的理論顆粒密度 （ ） 為： 0t?? ?03041 F e otAx M MNa????????Rp? （ 58） 還原后 ， 形成由 2個(gè) αFe原子構(gòu)成的邊長為 a的立方晶胞的密度是催化劑的理論真密度： （ 59） 例如 ， 純 Fe的理論密度為： ? ?3041 FeRpAxMNa? ? －32R FetAMNa? ?3 2 3 7 32 2 5 5 . 8 5 7 . 8 7 46 . 0 2 3 1 0 ( 0 . 2 8 6 6 1 0 )FeFeAMNa? ??? ? ?? ? ? 但是 ， 催化劑不是純的 Fe1xO或金屬鐵 。0t?0ib 同樣地 ， 還原后的催化劑中 Fe占催化劑總質(zhì)量的（ ） ， 助催化劑占 。 iRiRtRiRt bb ??? 根據(jù)還原前后 A301的 ρp可以計(jì)算出還原脫氧量 Δm： 與熱重結(jié)果一致 ， 表明 ρb、 ρp數(shù)據(jù)是準(zhǔn)確 、 可靠的 。 spcVV? ?11 1 ccc p p???? ? ???? ? ? ????? 表面積和孔結(jié)構(gòu) 催化劑表面積的測定就在于氣體吸附量的測定與計(jì)算 。 以 N2在－ ℃ 液氮沸點(diǎn)溫度條件下為例 ， N2分子在表面上占據(jù)的面積 Am為： 1mV mb? ?22414AmmNS A V? 則 如果不是液氮的條件下 ， 通常是與氮吸附進(jìn)行比較來推算它的 Am值 。 在運(yùn)用這些儀器測定時(shí) ， 要特別注意到的是 ， 表面積的測定是利用吸附質(zhì)的物理吸附性質(zhì) ， 所以必須避免一切化學(xué)吸附現(xiàn)象的發(fā)生 。 由有關(guān)密度的討論已知 ，Vg就是每克催化劑的 Vpo， 由于 Vpo＝ Vp－ Vsk， 而 Vp和 Vsk分別是顆粒密度和骨架密度的倒數(shù) ， 所以孔體積等于它們的差： （ 518） 孔體積也可以由比表面積測定儀直接測定給出 。 通過計(jì)算 ， 我們可以更清楚地看到 ， 催化劑的孔容和孔隙是由還原脫氧所形成的 。/wt） 式中： V－化學(xué)吸附量 （ ml/g） ； M－金屬原子量； wm－金屬百分含量 。 這種孔的形狀會(huì)影響氣體擴(kuò)散和流體力學(xué) 。 不同的催化劑具有不同的孔分布情況 。 孔分布計(jì)算 孔分布一般是按脫附分支進(jìn)行計(jì)算的 ， 是一個(gè)蒸氣平衡壓力遞降 、 吸附量逐步減少的脫附過程 。 為求出孔分布曲線 ， 首先要測出各種孔徑的孔對吸附量做出的貢獻(xiàn) 。 （ 2） 壓汞法 當(dāng)某一液體與固體為不浸潤時(shí) ， 表面張力會(huì)阻止液體進(jìn)入小孔 。 當(dāng)外力與表面張力平衡時(shí) ， 下列關(guān)系成立： 2 c o sP r r? ? ? ???2 c o s /rP????式中 ， P為外加壓強(qiáng) （ N?cm2） ； ζ為線表面張力（ N?cm1） ； r為孔半徑 （ cm） ； Φ為接觸角 。 如果 P＝ 7350 N?cm2， 則 r＝ 10nm。 但是實(shí)際多孔催化劑 ， 在吸附過程得到一條等溫線 ， 而脫附過程得到的卻是另一條等溫線 ， 它與吸附等溫線首尾重疊 ， 而中間部分形成一個(gè)環(huán)狀曲線 ， 如圖7所示 。 當(dāng)反應(yīng)級數(shù)為 n， 對球形催化劑： 當(dāng) θs接近 1， η＝ 1。 3sskdrD? ?2031muP f Ldp? ????? ? ? ?
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