【正文】 3 （ 3） N*+H* ? NH*+ * 2 （ 4） NH*+H*? NH2*+ * 2 （ 5） NH2*+H*? NH3*+ 2* 2 （ 6） NH3*? NH3+ * 2 σ可用來判斷反應(yīng)機(jī)理 ， 可由正反應(yīng)速率方程推算逆反應(yīng)方程 。 （ 如果測(cè)定的 σ= 1， 則 （ 1） 為 RDS， 有人 σ= 1， 有 σ= 2， 爭論近百年 ） B、兩步法： 許多真實(shí)的反應(yīng)會(huì)涉及催化劑表面上許多中間體生成和消失 ， 這將使機(jī)理表達(dá)式過于復(fù)雜 ， 難以處理 。 為了處理上的方便 ， Boudart提出 ， 在許多場(chǎng)合下 ， 可以做兩個(gè)簡化假設(shè)： ① 有一步驟是速率控制步驟； ② 有一種表面中間物是主要的 ， 也就是說 ， 其它所有的質(zhì)點(diǎn)都以相對(duì)微少的量存在著 。 因此 ， 在穩(wěn)態(tài)時(shí) ， 所有步驟必定以相同的速率進(jìn)行 ， 而不必去假定整個(gè)機(jī)理的細(xì)節(jié) 。 對(duì)于一個(gè)給定的反應(yīng) ， 對(duì)速率控制步驟和表面最豐富中間物假設(shè)的不同 ， 就會(huì)得到不同的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理模型 ， 而哪一種假設(shè)是正確的 ， 就需要通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來驗(yàn)證 。 對(duì)于一個(gè)多步驟反應(yīng) ， 只須以兩個(gè)關(guān)鍵步驟即可導(dǎo)出反應(yīng)速率方程表達(dá)式 。 例如： 上述合成氨反應(yīng)中 ， 第一步被認(rèn)為是產(chǎn)生 “ 最豐中間體 ” （ MARI： most abundant reaction intermedidte)，即指在所有參與反應(yīng)的中間體中 ， 它的濃度大大超過其他中間體的物種 （ 如 H、 NH、 NH NH3???） ， 相比之下 ， 其它中間體的濃度都可忽略 。 同時(shí)第一步又是 RDS，故把 （ 1） 之后的所有平衡步驟看作一個(gè)總的平衡步驟 ，即二步法的機(jī)理為： （ 1） （ 2） 第二步已不是基元步驟 。 *2N*2N 12 ? ??? K*NH3 /2 H*N 32 2 ?? ??? K 由于反應(yīng)物吸附符合焦姆金吸附，其動(dòng)力學(xué)方程式稱為焦姆金模型。 經(jīng)過推導(dǎo)整理得到下式： 實(shí)驗(yàn)證明 ， 對(duì)于 FeAl2O3K2O催化劑體系 ， α＝ ，上式可化簡為： ?? ?????13223)1()(][2233223322222NNNHNHNNNHNHHHNNPKPKPKPKPKPKNSr?? ??? 1322231 )()(23322HNHNHHN PPkPPPk3223212 ( ) ( )NHHNN H HPPr k P kPP??C、 補(bǔ)償效應(yīng)： 在多相催化中 ， 當(dāng)反應(yīng)速率常數(shù)可以用 Arrhenius方程 （ 公式 ） 關(guān)聯(lián)時(shí)： k=k0eE/RT 對(duì)一組相關(guān)反應(yīng)或一組催化劑 ， 該方程中的常數(shù)之間則存在如下的線性關(guān)系： Ln k0 = aE + b （ *） 則 E↑， k0↑ 源自催化劑表面的不均勻 。 這個(gè)線性關(guān)系最早是由 Constable在 1925年觀察到的 。 此后 Cremer也觀察到這樣的關(guān)系 ， 1949年稱上式 （ *） 為Constable－ Cremer關(guān)系 。 同年 ， Cremer稱它為補(bǔ)償效應(yīng) ， 一直沿用至今 。 k0E作圖也叫 Constable作圖 ， 如下圖所示 。 有時(shí) ， 若干 Arrhenius作圖線相交于一點(diǎn) ， 如下圖 。 交點(diǎn)的溫度常稱為等動(dòng)力學(xué)溫度 Ti（ isokiic temperature） ， 在此溫度下的所有速率常數(shù)有同樣的值 。 在溫度大于 Ti時(shí) ， 催化反應(yīng)的活化能越高反應(yīng)速率越快 ， 而當(dāng)溫度低于 Ti時(shí) ， 則是活化能越高反應(yīng)速率越慢 。 利用等動(dòng)力學(xué)溫度 Arrhenius方程可寫為： 此時(shí)，在方程式（ *）中的常數(shù)可表示為： Cremer在 1955年指出 ， 由于測(cè)量誤差 、 反應(yīng)級(jí)數(shù)的改變 、 有傳質(zhì)阻力以及伴有均相反應(yīng)等因素而導(dǎo)致的補(bǔ)償效應(yīng)稱為表觀補(bǔ)償效應(yīng) 。 由前面的討論不難看出 ， 所謂補(bǔ)償效應(yīng)是指催化反應(yīng)速率常數(shù)中的活化能的降低或增加能夠被減小或增加的指前因子所補(bǔ)償?shù)默F(xiàn)象 。 0l n l n ( 1 / 1 / )ik k E T T? ? ?0ln1 kcRTmi?? 其實(shí)，隨等動(dòng)力學(xué)溫度的不斷增高，補(bǔ)償有不同的形式，如下圖所示。 總而言之 ， 應(yīng)用不同的吸附模型 ， 均可建立相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型 。 實(shí)踐也表明 ， 表面催化反應(yīng)機(jī)理的研究 ， 在解決催化劑的選擇和改進(jìn)中起著重要作用 。 例如氨合成在 Fe催化劑上的動(dòng)力學(xué)研究表明 ，表明 N2的解離吸附是反應(yīng)的控制步驟 ， 因此從引入助劑改善 Fe對(duì) N2的吸附性能入手 ， 得到了活性高性能好的催化劑 。 需要注意的是： 對(duì)于不同的動(dòng)力學(xué)模型 ， 都有其適于使用的范圍 ， 比如在什么樣的溫度 、 壓力下 ， 對(duì)于什么樣的吸附體系等 。 如果任意外推實(shí)驗(yàn)結(jié)果是非常危險(xiǎn)的 ，可能會(huì)對(duì)整個(gè)催化劑的改進(jìn)方案和相應(yīng)的工藝產(chǎn)生不良的影響 。 167。 3 宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 催化劑表面上進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué) —— 本征動(dòng)力學(xué) （ 無擴(kuò)散影響 ） 。 包括物理過程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué) —— 宏觀動(dòng)力學(xué)（ 有擴(kuò)散影響 ） 。 基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)又稱微觀動(dòng)力學(xué) 。 物理過程包括傳質(zhì) 、 傳熱 、 流體力學(xué)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響 ， 其中最重要的就是催化劑內(nèi)擴(kuò)散的影響 —— 內(nèi)表面利用率 。 內(nèi)表面利用率可用有效因子 η 來表示。 當(dāng)消除外擴(kuò)散影響時(shí) ， 它是有內(nèi)擴(kuò)散阻力與無擴(kuò)散阻力時(shí) 的反應(yīng)速度之比： 1i? ??有 內(nèi) 擴(kuò) 散 阻 力 時(shí) 反 應(yīng) 速 率無 內(nèi) 擴(kuò) 散 阻 力 時(shí) 反 應(yīng) 速 率tarr? ? tarr?? ar C o r r?? ? ? （ 1） 實(shí)驗(yàn)研究中 ， ra可由消除了內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)所相應(yīng)的粒度在給定條件下測(cè)定的反應(yīng)速率表示； rt可由真實(shí)粒度在同樣條件下測(cè)定的反應(yīng)速率表示 。 （ 2） 理論計(jì)算：建立數(shù)學(xué)模型 ， 解微分方程求解 。 對(duì)最簡單的球形顆粒 ， 一級(jí)反應(yīng)： 式中： Φ Thiele模數(shù)； th 雙曲正弦函數(shù) 。 3 1 1()4 th?????1120 ()nVSkCrD??? 當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重時(shí) （ Φ 4） ， 本征動(dòng)力學(xué)方程和宏觀動(dòng)力學(xué)方程式中相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)有如下關(guān)系： 本征反應(yīng)級(jí)數(shù)為 n， 表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)為： 本征反應(yīng)活化能為 E， 表觀活化能為： E表 ＝ E/2 這些關(guān)系可作為是否消除內(nèi)擴(kuò)散影響的依據(jù) 。 12nn ?表 ＝