【正文】 3 （ 3） N*+H* ? NH*+ * 2 （ 4） NH*+H*? NH2*+ * 2 （ 5） NH2*+H*? NH3*+ 2* 2 （ 6） NH3*? NH3+ * 2 σ可用來判斷反應機理 ， 可由正反應速率方程推算逆反應方程 。 （ 如果測定的 σ= 1， 則 （ 1） 為 RDS， 有人 σ= 1， 有 σ= 2， 爭論近百年 ） B、兩步法： 許多真實的反應會涉及催化劑表面上許多中間體生成和消失 ， 這將使機理表達式過于復雜 ， 難以處理 。 為了處理上的方便 ， Boudart提出 ， 在許多場合下 ， 可以做兩個簡化假設： ① 有一步驟是速率控制步驟； ② 有一種表面中間物是主要的 ， 也就是說 ， 其它所有的質點都以相對微少的量存在著 。 因此 ， 在穩(wěn)態(tài)時 ， 所有步驟必定以相同的速率進行 ， 而不必去假定整個機理的細節(jié) 。 對于一個給定的反應 ， 對速率控制步驟和表面最豐富中間物假設的不同 ， 就會得到不同的反應動力學機理模型 ， 而哪一種假設是正確的 ， 就需要通過實驗數(shù)據(jù)來驗證 。 對于一個多步驟反應 ， 只須以兩個關鍵步驟即可導出反應速率方程表達式 。 例如： 上述合成氨反應中 ， 第一步被認為是產(chǎn)生 “ 最豐中間體 ” （ MARI： most abundant reaction intermedidte)，即指在所有參與反應的中間體中 ， 它的濃度大大超過其他中間體的物種 （ 如 H、 NH、 NH NH3???） ， 相比之下 ， 其它中間體的濃度都可忽略 。 同時第一步又是 RDS，故把 （ 1） 之后的所有平衡步驟看作一個總的平衡步驟 ，即二步法的機理為： （ 1） （ 2） 第二步已不是基元步驟 。 *2N*2N 12 ? ??? K*NH3 /2 H*N 32 2 ?? ??? K 由于反應物吸附符合焦姆金吸附，其動力學方程式稱為焦姆金模型。 經(jīng)過推導整理得到下式： 實驗證明 ， 對于 FeAl2O3K2O催化劑體系 ， α＝ ，上式可化簡為： ?? ?????13223)1()(][2233223322222NNNHNHNNNHNHHHNNPKPKPKPKPKPKNSr?? ??? 1322231 )()(23322HNHNHHN PPkPPPk3223212 ( ) ( )NHHNN H HPPr k P kPP??C、 補償效應： 在多相催化中 ， 當反應速率常數(shù)可以用 Arrhenius方程 （ 公式 ） 關聯(lián)時： k=k0eE/RT 對一組相關反應或一組催化劑 ， 該方程中的常數(shù)之間則存在如下的線性關系： Ln k0 = aE + b （ *） 則 E↑， k0↑ 源自催化劑表面的不均勻 。 這個線性關系最早是由 Constable在 1925年觀察到的 。 此后 Cremer也觀察到這樣的關系 ， 1949年稱上式 （ *） 為Constable－ Cremer關系 。 同年 ， Cremer稱它為補償效應 ， 一直沿用至今 。 k0E作圖也叫 Constable作圖 ， 如下圖所示 。 有時 ， 若干 Arrhenius作圖線相交于一點 ， 如下圖 。 交點的溫度常稱為等動力學溫度 Ti（ isokiic temperature） ， 在此溫度下的所有速率常數(shù)有同樣的值 。 在溫度大于 Ti時 ， 催化反應的活化能越高反應速率越快 ， 而當溫度低于 Ti時 ， 則是活化能越高反應速率越慢 。 利用等動力學溫度 Arrhenius方程可寫為： 此時，在方程式（ *）中的常數(shù)可表示為： Cremer在 1955年指出 ， 由于測量誤差 、 反應級數(shù)的改變 、 有傳質阻力以及伴有均相反應等因素而導致的補償效應稱為表觀補償效應 。 由前面的討論不難看出 ， 所謂補償效應是指催化反應速率常數(shù)中的活化能的降低或增加能夠被減小或增加的指前因子所補償?shù)默F(xiàn)象 。 0l n l n ( 1 / 1 / )ik k E T T? ? ?0ln1 kcRTmi?? 其實，隨等動力學溫度的不斷增高，補償有不同的形式，如下圖所示。 總而言之 ， 應用不同的吸附模型 ， 均可建立相應的動力學模型 。 實踐也表明 ， 表面催化反應機理的研究 ， 在解決催化劑的選擇和改進中起著重要作用 。 例如氨合成在 Fe催化劑上的動力學研究表明 ，表明 N2的解離吸附是反應的控制步驟 ， 因此從引入助劑改善 Fe對 N2的吸附性能入手 ， 得到了活性高性能好的催化劑 。 需要注意的是： 對于不同的動力學模型 ， 都有其適于使用的范圍 ， 比如在什么樣的溫度 、 壓力下 ， 對于什么樣的吸附體系等 。 如果任意外推實驗結果是非常危險的 ，可能會對整個催化劑的改進方案和相應的工藝產(chǎn)生不良的影響 。 167。 3 宏觀反應動力學 催化劑表面上進行的化學反應動力學 —— 本征動力學 （ 無擴散影響 ） 。 包括物理過程的反應動力學 —— 宏觀動力學（ 有擴散影響 ） 。 基元反應動力學又稱微觀動力學 。 物理過程包括傳質 、 傳熱 、 流體力學對反應動力學的影響 ， 其中最重要的就是催化劑內擴散的影響 —— 內表面利用率 。 內表面利用率可用有效因子 η 來表示。 當消除外擴散影響時 ， 它是有內擴散阻力與無擴散阻力時 的反應速度之比： 1i? ??有 內 擴 散 阻 力 時 反 應 速 率無 內 擴 散 阻 力 時 反 應 速 率tarr? ? tarr?? ar C o r r?? ? ? （ 1） 實驗研究中 ， ra可由消除了內擴散效應所相應的粒度在給定條件下測定的反應速率表示； rt可由真實粒度在同樣條件下測定的反應速率表示 。 （ 2） 理論計算：建立數(shù)學模型 ， 解微分方程求解 。 對最簡單的球形顆粒 ， 一級反應： 式中： Φ Thiele模數(shù)； th 雙曲正弦函數(shù) 。 3 1 1()4 th?????1120 ()nVSkCrD??? 當內擴散影響嚴重時 （ Φ 4） ， 本征動力學方程和宏觀動力學方程式中相應的動力學參數(shù)有如下關系： 本征反應級數(shù)為 n， 表觀反應級數(shù)為： 本征反應活化能為 E， 表觀活化能為： E表 ＝ E/2 這些關系可作為是否消除內擴散影響的依據(jù) 。 12nn ?表 ＝