工業(yè)催化-第一章催化劑與催化作用-研-資料下載頁
2025-01-06 03:01本頁面
【正文】 催化劑改變催化劑的結(jié)構(gòu)和分散度的例子 助催化劑改變催化劑活性的例子 結(jié)構(gòu)性助催化劑 ? 結(jié)構(gòu)性助催化劑 的作用主要是提高活性組分的分散性和熱穩(wěn)定性。通過加入這種助催化劑，使活性組分的細小晶粒間隔開來，不易燒結(jié)；也可以與活性組分形成固熔體而達到熱穩(wěn)定，提高活性。 ? 能起結(jié)構(gòu)穩(wěn)定作用的助催化劑，多為熔點較高、難還原的金屬氧化物。 ? 如氨合成用的 Fe催化劑，通過加入少量的 Al2O3。使其活性、和壽命大大延長。原因是 Al2O3與活性 Fe形成了固熔體，有效阻止了 Fe的燒結(jié)。 電子型助催化劑 ? 電子型助催化劑： 作用是調(diào)整催化劑主要活性組分的電子結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)或晶形結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的活性和選擇性。研究表明，金屬的催化活性與其表面電子的授受能力有關(guān)。具有空成鍵軌道的金屬，對電子有強的吸引力，而吸附能力的強弱和催化活性緊密相連的。 ? 如氨合成用的鐵催化劑中， Fe有空的 d軌道，可以接受電子，在 FeAl2O3中加入 K2O后， K2O把電子傳給 Fe， 使 Fe原子的電子密度增加，提高其活性，所以 K2O 是電子型的助催化劑。 ? 電子型助催化劑能使催化反應活化能降低。 電子助催化劑 ? 其作用是改變主催化劑的電子狀態(tài)，提高催化性能。 ? 如 氨合成中用的釕 活性炭 堿金屬催化劑中的堿金屬便是一種電子助催化劑。實驗證明，釕負載活性炭，對氨合成的活性很低，添加能給電子的堿金屬后活性劇烈增加，而且給電子能力越強，活性越高。 載體 ? 載體是催化劑 活性組分的分散劑、支撐體，是負載活性組分的骨架。將活性組分、助 催化劑負載于 載體上所制得的催化劑，稱為 負載型 催化劑。 ? 載體有天然的和人工合成的，可劃分為低比表面和高比表面兩大類。 ? 載體關(guān)系到催化劑的活性、選擇性、熱穩(wěn)定性、機械強度，也關(guān)系到催化過程的傳質(zhì)特性。 載體維持 活性組分的高度分散 ? Pt 1~10 nm之間分散度迅速降低； ? 無載體的 ~5 nm Pt粒子 在 400~500oC溫度下，會迅速燒結(jié)， 400oC下， 1小時 50 nm ， 6個月變成 200 nm 。 ? 若在載體上，燒結(jié)和聚集就大大降低。 載體 提供附加的活性中心 例子 ? 像 γAl2O3這類載體表面存在酸性活性中心，Pt/ γAl2O3 催化劑，載體的這種附加的酸性活性中心，可以使正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應朝有利的方向進行。 理想的催化劑載體 應具備下列條件 (I) ? 具有能適合反應過程的形狀和大??； ? 有足夠的機械強度 ， 能經(jīng)受反應過程中機械或熱的沖擊；有足夠的抗拉強度 ， 以抵抗催化劑使用過程中逐漸沉積在細孔里的副反應產(chǎn)物 〔 如積碳 〕 或污物而引起的破裂作用； ? 有足夠的比表面 ， 合適的孔結(jié)構(gòu)和吸水率 ，以便在其表面能均勻地負載活性組分和助催化劑 ， 滿足催化反應的需要； ? 有足夠的穩(wěn)定性以抵抗活性組分 、 反應物及產(chǎn)物的化學侵蝕 ， 并能經(jīng)受催化劑的再生處理； 理想的催化劑載體 應具備下列條件 (II) ? 能耐熱 ， 并具有合適的導熱系數(shù)； ? 不含可使催化劑中毒或副反應增加的物質(zhì) ? 原料易得 ， 制備方便 ， 在制備載體以及制備成催化劑時不會造成環(huán)境污染； ? 能與活性組分發(fā)生 有益的化學作用 ； ? 能阻止催化劑失活； 催化劑和催化反應分類 ? 按催化體系分為：均相與非均相 ? 均相：反應物與催化劑形成均一相液相催化反應 ， 其中包括氣體溶解于液相中的反應 。 ? 多相催化：反應物與催化劑處于不同相時的催化反應 。 在多相催化中 ， 催化劑常常是固體 。 均相催化反應的實例 多相催化反應實例 催化劑分類 ? 金屬催化劑 （ Ni,Fe, Cu, Pt, Pd… 等過渡金屬或貴金屬 .) ? 金屬氧化物催化劑 和金屬硫化物催化劑 (多為半導體 ) TiO La2O CeO MoO MoS等 ? 酸堿催化劑 （ SiO2A12O WO3/ZrO 各類分子篩等 ） ? 金屬配合物催化劑 （ MLn) ? 雙功能催化劑 （ Pt/SiO2A12O3； Pt（ Pd)/分子篩； MgOSiO2 ） 雙功能催化劑 ? 雙功能催化劑 定義：指其催化的過程包含了兩種不同反應機理，催化劑具有不同類型的活性中心。反應需要在各自獨立的活性中心上進行才能完成而產(chǎn)生。 ? 例如， Pt/SiO2A12O3； Pt（ Pd)/分子篩；MgOSiO2 酸堿雙功能催化劑。 雙功能催化劑 實例 ? 正庚烷異構(gòu)為異庚烷的反應，在 SiO2A12O3催化劑上，幾乎無反應。而在 Pt/SiO2A12O3催化劑上反應活性很高。原因是正庚烷異構(gòu)為異庚烷的反應不是簡單的烷烴異構(gòu)反應，中間要經(jīng)過正庚烷脫氫為烯烴，烯烴異構(gòu)為異烯烴，然后再加氫為異庚烷。 ? Pt組分是屬于氧化還原機理類型反應的催化劑，起脫氫加氫作用。 SiO2A12O3 是屬于酸催化機理類型反應的催化劑，異構(gòu)化在酸中心上完成。 雙功能催化劑上正己烷異構(gòu)化反應機理
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