有機(jī)催化導(dǎo)論第二章：酸、堿催化反應(yīng)-資料下載頁
2024-10-19 20:30本頁面
【正文】 O+ O HH 3 CC C H 2 CH 3 COC H 3O + H 2 OH 3 CCC H 2 CH 3 COC H 3O_+H 2 OH 3 CCH 3 CO+ O H s l o w第二章：酸、堿催化反應(yīng) 20210317 36 ? 酸、堿協(xié)同催化反應(yīng) 有些反應(yīng)只有在酸和堿同時(shí)催化下才能進(jìn)行，如：吡喃型葡萄糖類（ β(+)葡萄糖 Ⅰ ）的變旋現(xiàn)象，通過酸和堿同時(shí)作用，得到 α(+)葡萄糖 Ⅱ ，其作用機(jī)制如下 1反應(yīng)如果只有酸 （ 甲酚 、 弱酸 ） 或只有堿 （ 吡啶 、 弱減 ） 的存在 ， 糖不能發(fā)生變旋現(xiàn)象 。 只有酸堿同時(shí)作用 ， 糖才能發(fā)生變旋現(xiàn)象 。 在苯溶液中 ， 為三級(jí)反應(yīng)： υ = k[糖 ][ 吡啶 ][ 甲酚 ] 2如果催化劑分子兼有酸及堿性 ， 如 α羥基吡啶 （ 堿性是吡啶的 1/104， 酸性是苯酚的 1/102） 。 但其活性比等濃度 （ 103mol/L） 的吡啶和甲酚的混合液的大7000倍 OO HO HO HO HC H 2 O H H + O O HHH+ BO HHO+ B H +BO OH_B H + H +OO HO HO HO HC H 2 O HⅠ Ⅱ第二章：酸、堿催化反應(yīng) 20210317 37 反應(yīng)機(jī)理： 酸堿雙功能催化劑 N O N OHHH S + H A H S A HPH S + BPs l o ws l o wk2k2k1B H Sk 1k1k 1H S A H + BB H S + H A或第二章：酸、堿催化反應(yīng) 20210317 38 ? Lewis酸、堿催化反應(yīng) Lewis酸 （ L酸 ） ： 分子型： BF3， AlCl3， SnCl4， ZnCl2 離子型： Cu2+， Ca2+， Ag+， Fe2+（ 金屬離子 ） 分子型 L酸催化反應(yīng) 1) FriedelCrafts反應(yīng) : 芳烴烷基化反應(yīng) R C l + A l C l 3 R++ [ A l C l 4 ] —R ++ R+π c o m p l e x c o m p l e xσ+HRR第二章：酸、堿催化反應(yīng) 20210317 39 2) GattermanKoch反應(yīng) 在 AlCl3+HCl 或 BF3+ HF存在下，由 CO和芳烴合成芳醛 C H 3C H 3H H+B F 4+_H F + B F 3 +8 0 oC_C OC H 3H C H O+B F 4+_ H2 OC H 3C H OH F + B F 3 + C O H C O B F 4+_C H 3o r :第二章：酸、堿催化反應(yīng) 20210317 40 3） 碳鎓離子配合物的證明 低溫下，由 BF3+ RF+甲苯，可分離出配合物鹽（ Ⅰ ）。該配合物鹽在室溫下加熱可得烷基苯。 C H 3C H 3H C2 H 5+ B F 4+_C 2 H 5 F + B F 3 ++ H F + B F 38 0 oC_C H 3H C2 H 5+ B F 4+_C H 3C2H5( I )R T第二章：酸、堿催化反應(yīng) 20210317 41 由 HCl+ AlCl3和芳香族化合物也可制得碳鎓離子配合物 C H3H 3 C C H 3+ H C l + A l C l 3C H 3C H 3H3 CH H+A l C l 4+_第二章：酸、堿催化反應(yīng) 20210317 42 離子型 L酸的催化作用 金屬離子用作酸催化劑的優(yōu)點(diǎn)： ? 可以向有關(guān)分子傳遞數(shù)個(gè)正電荷 ， 這種作用在中性溶液也能進(jìn)行； ? 可以和多個(gè)供電子原子配位 。 ? 催化活性與金屬離子的親電能力和電負(fù)性有關(guān) 應(yīng)用： 2乙氧基甲酰環(huán)戊酮的溴化 、 氨基酸的水解 、 各種酸的脫羧反應(yīng) 。 第二章：酸、堿催化反應(yīng) 20210317 43 例：丁二酮酸的脫羧反應(yīng) 催化機(jī)理：水合 Cu2+與反應(yīng)物的羥基配位形成配合物，促進(jìn)另一未配位的羧基脫去 CO2 2 +H O O C C C C O O HM eM eOC u2 +, H2OC C C C O OM eM eOOOC uO H2H2O2 +C C CM eM eOOOC uO H2H2O+ C O 2_H+H O O C C C H ( C H3)2OC u ( H 2 O ) 2 +__ _第二章：酸、堿催化反應(yīng) 20210317 44 丁二酮酸的脫羧反應(yīng) 金屬離子的催化活性與其電負(fù)性之間有很好的直線關(guān)系
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