【正文】 1h。升溫到 240℃ 保持 3h，取樣測粘 度與酸值，以后每隔 1h測一次，接近合格時，每 15min測一 次，粘度達到 6～ 7秒，立即停止加熱，抽至稀釋罐 5. 樹脂在稀釋罐內降溫到 150℃ 以下，加 200溶劑油溶解成 50% 溶液，降溫到 60℃ 以下進行過濾。 4．溶劑法 （ 1）溶劑法優(yōu)點： ①樹脂顏色較淺，結構均勻；②產量較高，苯酐揮發(fā)極少；③酯化溫度低；④酯化反應周期短；⑤反應釜易于清洗； 配方 投量（ kg） 投料比（ %） 當量值 豆油（雙漂） 1250 293 季戊四醇 327 苯二甲酸酐 600 總計 2177 100 （ 2）舉例 制備 62%油度，豆油季戊四醇醇酸樹脂 醇酸樹脂合成工藝過程 （ 1）脂肪酸法 (溶劑法） （ 2）醇解法 (溶劑法 ) 五．醇酸樹脂在涂料中的應用 醇酸樹脂的用量占整個合成樹脂總量一半以上?？芍瞥汕迤?、 色漆，工業(yè)專用漆和一般通用漆。 1. 干性短油度醇酸樹脂 油度為 30～ 40%，苯二甲酸酐含量 35%，亞麻油、豆油、脫水 蓖麻油、紅花油、梓油等制成，漆膜凝聚快，有良好的附著 力、耐候性、光澤和保光性。 烘干干燥迅速，烘干之后比長油度醇酸樹脂的硬度、光澤、保 色、耐磨性等方面要好，可以用于汽車、玩具、機器部件的面 漆和底漆。與脲醛樹脂合用作家具漆，以酸催化干燥。 2．干性中油度醇酸樹脂 油度 45～ 60%，苯二甲酸酐含量為 30%～ 35%。是醇酸樹脂中 最主要的品種，也是用途最多的一種，漆膜干燥極快，有極 好的光澤、耐候性及柔韌性。 但與短油度醇酸樹脂相比，保色、保光性差一些，加入氨基 樹脂后的烘干時間要長些?？芍谱愿苫蚝娓纱牌?、清漆、底 漆膩子等。 用作金屬制品裝飾漆、建筑用漆、家具漆、船舶漆、卡車用 漆、汽車修補漆、金屬底漆等。由季戊四醇代替部分或全部甘 油制得得醇酸樹脂漆膜干速更快，耐候性更好，但韌性略差。 3．干性長油度醇酸樹脂 油度 60～ 70%，本二甲酸酐 20～ 30%，漆膜有較好得干燥性能和彈性，以及良好的光澤、保光性、耐候性，但在硬度、韌性、耐磨擦方面較中油度醇酸樹脂差，用于制造鋼鐵結構涂料，室內外建筑用漆。 4．不干性醇酸樹脂 由椰子油、蓖麻油、叔碳酸、月桂酸、壬酸以及其它飽和脂肪酸和中、低碳合成樹脂酸等制成。 中、短油度醇酸樹脂與硝基纖維漆共溶（約 1:1:1）可以改善硝基纖維素的以下性能： 增加附著力；增加光澤；增加豐滿度；提高固體含量；增加漆膜厚度；防止漆膜收縮；提高耐候性。用于制造汽車和高檔家具用硝基纖維素漆。 醇酸樹脂分子上的游離羥基和羧基能與氨基樹脂分子上的羥甲基、環(huán)氧基起縮合反應。短油度醇酸氨基樹脂漆漆膜堅硬、有良好的保光性、保色性、并有一定的抗潮性、耐溶劑性和抗中等強度酸、堿性以及耐油、耐污染和耐洗滌劑等性能。主要用于電冰箱、自行車、汽車、機械、電器設備等。耐候性好、光澤強而持久、堅韌而不吸塵。 第四節(jié) 丙烯酸樹脂 定義： 主要指丙烯酸酯或甲基丙烯酸樹脂通過自由基聚合反應生成的均聚物或與其他烯類單體生成的共聚物。 對于合成熱固性丙烯酸樹脂，還需加入少量含官能團烯類單體作共聚單體，常用的這類單體有： 含羥基丙烯酸單體： 含羧基丙烯酸酯單體： 丙烯酸酯或甲基丙烯酸單體通過加聚反應生成的聚合物稱為丙烯酸樹脂。為了調整樹脂的性能和降低成本的需要。涂料工業(yè)的丙烯酸樹脂通常是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其他乙烯單體的共聚樹脂。 丙烯酸樹脂的共用特點： ①具有極好的耐紫外線性，戶外曝曬耐久性強。 ②色淺，極好的透明度。 ③保光、保色、耐熱，最高耐熱溫度可達 230℃ 。 ④具有較好的耐酸、堿、鹽、油脂、洗滌劑腐蝕及抗污染性能。 因此在汽車、家電、金屬家具、儀器儀表、設備防腐、建筑、木制品、紡織品、造紙、塑料制品，工業(yè)方面有著廣泛的應用。 一、自由基聚合反應 （一）、自由基 在外界影響下（如光、熱等），有機化合物中的共價鍵分裂成含有不成等價電子的原子團（例如 CH3）稱為自由基。其活性非常大，不能穩(wěn)定存在，容易自行結成穩(wěn)定的分子或與其他物質反應生成新的自由基。 （二）、自由基聚合反應 通式為 CH2=CHX的乙烯類單體（包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯）與自由基反應時，自由基加成到雙鍵上形成新的自由基與碳鏈。這個反應的開始、延續(xù)及結束就是自由基聚合反應的過程，具體的分為三個階段。 鏈引發(fā)階段 ①通過光、熱、氧化還原等方法從引發(fā)劑產生自由基 （ C6H5COO） 2 →2C 6H5COO →2C 6H5 + 2CO2 ② 自由基與乙烯類化合物加成，生成新的自由基 R˙+ CH2=CHX → RCH 2— C˙HX 其中 R˙為自由基 鏈增長階段 RCH2 C˙HX + CH2=CHX→ RCH 2— CHX— CH2— C˙HX 如此繼續(xù)下去 ， 使聚合物的鏈連續(xù)增長 。 R（ CH2— CHX） n˙+ CH2=CHX → R （ CH2— CHX） n+1— C˙HX 鏈終止階段 當自由基消失 ， 鏈不再增長時聚合反應停止 ， 稱為鏈終止階段 。 有兩種形式： A：當兩個增長的自由基互相結合時 ， 鏈增長終止 。 R（ CH2— CHX） n˙+ R（ CH2— CHX） m˙→ R （ CH2— CHX） n+m R B：歧化終止：兩個正增長著的自由基之間，通過轉移一個氫原子而消除其游離的價電子，使其中一個變成不飽和大分子而另一個變成飽和大分子，鏈增長終止。 2R（ CH2— CHX） n— CH2— CHX→ R（ CH2— CHX） n— CH=CHX + R（ CH2— CHX） n—CH2— CH2X 影響大分子結構的還有鏈轉移反應 正在增長的鏈與其他化合物反應奪得一個電子 ， 將自己的自由基轉移過去 ， 從而把鏈增長的活性轉移給了另一個分子 。 例如： R（ CH2— CHX） n— CH2— CHX˙ + CH2=CHX→ R（ CH2— CHX） n— CH=CHX + CH3— CHX˙ 丙烯酸樹脂的合成就是自由基聚合反應的一個應用實例 。 其中甲基丙烯酸酯的物理常數見下表 甲酯 乙酯 丁酯 β 羥乙酯 縮水甘油酯 單體分子量 100． 11 114． 13 142． 19 130． 08 142． 05 沸點 101 117 163 95 75 比重 0． 939 0． 909 0． 889 1． 079 1． 073 溶于水（ 25 ℃ 份 /100份 1． 5 不溶 不溶 不溶 不溶 外觀 無色透明液體 ?二、 單體及其性能 常用單體有丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，順丁烯二酸酐，丙烯腈，甲基丙烯酰胺，苯乙烯等。 阻聚及貯運 丙烯酸酯單體在光、熱影響下極易產生自身聚合反應，所以在這些單體中一般要加阻聚劑，常用的阻聚劑有：對苯二酚，對甲氧基苯酚，對乙氧基苯酚等。 生產中，單體在聚合反應時，其中的阻聚劑必須除去。否則會影響聚合反應正常進行。 去除阻聚劑的方法有： （ 1） 減壓蒸餾法： 阻聚劑沸點較高。 （ 2）洗滌法： 用堿水洗滌。因為酚類化合物極易與堿反應。 ? 不含阻 聚劑 單體的貯運 在溫度不高于 5℃ 及避光的條件下進行，但貯存時間也不能過長；加入阻聚劑后，可在不高于 20℃ 的條件下貯存較長時間。 ? ? 單體檢驗方法 丙烯酸酯單體的質量直接影響其聚合體的質量，所以在聚合生產前必須嚴格控制其質量。主要檢驗項目有：外觀，純度，比重，蒸餾范圍，酸值以及是否含有阻聚劑和聚合體等。 用皂化法測定純度 CH2=CHCOOHCH3+NaOH→ CH2=CHCOONa+CH3OH NaOH+HCl→NaCl+H 2O 50ml容量瓶稱定重量后 ， 加入 ， 稱得重量后 ，以乙醇稀釋到 50ml， 吸出 20ml加入到原已吸有 25ml 氫氧化鈉溶液的 250ml三角燒瓶中 ， 同時做一空白試驗 ， 加熱回流管 ， 合并洗液 ， 用 ， 以酚酞為指示劑 V—— 鹽酸滴定毫升數； M—— 單體分子量； G—— 式樣重量 檢驗是否有阻聚劑 ① 堿檢驗法 對苯二酚在堿性水中呈黃色以至紅棕色 ， 利用這一性能可檢驗單體要否存在對苯二酚 。 取等容量的單體與 5%NaOH溶液置于試管中 ， 塞緊振蕩之 ， 靜置后分層 ， 堿水層中如出現微黃 、 深黃 、 棕褐 —— 有微 、 中 、 大量的對苯二酚存在 。 ②亞硝化法檢驗對甲氧基苯酚的存在。 對甲氧基苯酚與 NaNO2反應時，可生成黃色亞硝基衍生物，通常因對甲氧基苯酚含量低而呈現檸檬黃色。 含聚合體的定性檢驗 將要測定的單體按比例加入選定的溶液之中 ， 由于聚合體 不溶于該溶劑而發(fā)生混濁 ， 說明有聚合體存在 。 單體選用溶劑及放置時間見下表： 單體 體積比 溶劑 體積比 放置時間 /min 丙烯酸甲、乙酯 2 5%醋酸水溶液 98 5 丙烯酸丁酯 2 甲醇 98 5 甲基丙烯酸甲、乙、丁酯 2 甲醇 98 5 甲基丙烯酸 10 25%NaCl水溶液 10 15 三、聚合工藝 （ 一 ） 、 原料 自由 基聚合時常用的原料除單體外尚有 溶劑 各種溶劑都有其共性 。 溶劑對自由基單體 、引發(fā)劑及聚合物的分子量 、 粘度等都有很大的影響 。 溶劑對鏈轉移的影響 ， 通常用鏈轉移常數表示 。 下表表示一些溶劑在 60℃ 的鏈轉移常數： 溶劑 丙烯腈， 103 甲基丙烯酸甲酯， 103 苯乙烯， 103 醋酸乙烯， 103 丙酮 360 23000 1600 苯 四氯化碳 570 1180 二氯甲烷 醋酸乙酯 乙醇 鏈轉移常數較高的溶劑 ， 可以作鏈轉移劑降低聚合物的聚合度 ， 例如二甲苯有 6個活潑氫原子 ， 甲苯有 3個 ， 因此 ，以二甲苯作溶劑 ， 鏈容易轉移 ， 聚合物分子量小 。 引發(fā)劑 選擇引發(fā)劑時 ， 必須考慮反應溫度 、 反應時間 、 反應條件 。因為不同的引發(fā)劑在各種溫度下的分解速度不同 。 一般用“ 半衰期 ” 表示引發(fā)劑的分解速度與分解溫度的關系 。 在一定溫度下 ， 引發(fā)劑分解一半所需要的時間叫做 “ 半衰期 ” 。 引發(fā)劑的用量與聚合物分子量的大小有關 ， 引發(fā)劑多時 ，較多的自由基單體同時聚合 ， 這時聚合物的分子量就可以小些 ， 相反 ， 引發(fā)劑用量少時 ， 聚合物的分子量就可能大些 ， 生產上也常用這種方法來調整分子量 。 為了獲得較高的轉化率 ， 可以分批投加引發(fā)劑 。 下表是一些引發(fā)劑半衰期為 10h的溫度及常用反應溫度 引發(fā)劑 溫度 ℃ 常用的反應溫度 ℃ 偶氮二異丁腈（ AIBN） 64 50～ 80 過氧化二苯甲酰（ BPO） 72 80～ 110 過氧化二異丙苯 117 120～ 140 叔丁基過氧化氫 121 120～ 140 過氧化二叔丁基 126 120～ 140 ? 鏈轉移劑 ? 鏈轉移劑的作用：降低聚合物的分子量，增進其分子量分布的均勻度。常用的鏈轉移劑有：十二烷硫醇、 β奈硫酚、硫甘醇酯、四氯化碳、異丙苯等。 （ 二 ） 、 溫度及氧氣的影響 溫度升高 ， 引發(fā)劑分解速度升高 ， 鏈轉移速度升高 ， 鏈終止速度升高 ， 聚合物分子量下降 ， 相反 ， 溫度降低 ， 聚合反應慢 ， 分子量大 。 聚合反應是放熱反應 ， 溫度控制比較困難 。 在生產中一般控制在溶劑回流溫度以下 ， 并逐步滴加單體 ， 溫度可用滴加速度來控制 。 對于聚合反應 ， 氧氣有阻聚作用 。 在同一溫度下 ， 在有氧條件下 ， 聚合物的分子量比無氧 （ 隔氧 ） 條件下小幾倍 ，而且反應速度減慢 ， 轉化