【正文】 1h。升溫到 240℃ 保持 3h，取樣測(cè)粘 度與酸值，以后每隔 1h測(cè)一次，接近合格時(shí)，每 15min測(cè)一 次，粘度達(dá)到 6～ 7秒，立即停止加熱，抽至稀釋罐 5. 樹(shù)脂在稀釋罐內(nèi)降溫到 150℃ 以下，加 200溶劑油溶解成 50% 溶液，降溫到 60℃ 以下進(jìn)行過(guò)濾。 4．溶劑法 （ 1）溶劑法優(yōu)點(diǎn)： ①樹(shù)脂顏色較淺，結(jié)構(gòu)均勻；②產(chǎn)量較高，苯酐揮發(fā)極少；③酯化溫度低；④酯化反應(yīng)周期短；⑤反應(yīng)釜易于清洗； 配方 投量（ kg） 投料比（ %） 當(dāng)量值 豆油（雙漂） 1250 293 季戊四醇 327 苯二甲酸酐 600 總計(jì) 2177 100 （ 2）舉例 制備 62%油度，豆油季戊四醇醇酸樹(shù)脂 醇酸樹(shù)脂合成工藝過(guò)程 （ 1）脂肪酸法 (溶劑法） （ 2）醇解法 (溶劑法 ) 五．醇酸樹(shù)脂在涂料中的應(yīng)用 醇酸樹(shù)脂的用量占整個(gè)合成樹(shù)脂總量一半以上。可制成清漆、 色漆，工業(yè)專(zhuān)用漆和一般通用漆。 1. 干性短油度醇酸樹(shù)脂 油度為 30～ 40%，苯二甲酸酐含量 35%，亞麻油、豆油、脫水 蓖麻油、紅花油、梓油等制成，漆膜凝聚快，有良好的附著 力、耐候性、光澤和保光性。 烘干干燥迅速，烘干之后比長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂的硬度、光澤、保 色、耐磨性等方面要好，可以用于汽車(chē)、玩具、機(jī)器部件的面 漆和底漆。與脲醛樹(shù)脂合用作家具漆，以酸催化干燥。 2．干性中油度醇酸樹(shù)脂 油度 45～ 60%，苯二甲酸酐含量為 30%～ 35%。是醇酸樹(shù)脂中 最主要的品種，也是用途最多的一種，漆膜干燥極快，有極 好的光澤、耐候性及柔韌性。 但與短油度醇酸樹(shù)脂相比，保色、保光性差一些，加入氨基 樹(shù)脂后的烘干時(shí)間要長(zhǎng)些。可制自干或烘干磁漆、清漆、底 漆膩?zhàn)拥取? 用作金屬制品裝飾漆、建筑用漆、家具漆、船舶漆、卡車(chē)用 漆、汽車(chē)修補(bǔ)漆、金屬底漆等。由季戊四醇代替部分或全部甘 油制得得醇酸樹(shù)脂漆膜干速更快，耐候性更好，但韌性略差。 3．干性長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂 油度 60～ 70%，本二甲酸酐 20～ 30%，漆膜有較好得干燥性能和彈性，以及良好的光澤、保光性、耐候性，但在硬度、韌性、耐磨擦方面較中油度醇酸樹(shù)脂差，用于制造鋼鐵結(jié)構(gòu)涂料，室內(nèi)外建筑用漆。 4．不干性醇酸樹(shù)脂 由椰子油、蓖麻油、叔碳酸、月桂酸、壬酸以及其它飽和脂肪酸和中、低碳合成樹(shù)脂酸等制成。 中、短油度醇酸樹(shù)脂與硝基纖維漆共溶（約 1:1:1）可以改善硝基纖維素的以下性能： 增加附著力；增加光澤；增加豐滿度；提高固體含量；增加漆膜厚度；防止漆膜收縮；提高耐候性。用于制造汽車(chē)和高檔家具用硝基纖維素漆。 醇酸樹(shù)脂分子上的游離羥基和羧基能與氨基樹(shù)脂分子上的羥甲基、環(huán)氧基起縮合反應(yīng)。短油度醇酸氨基樹(shù)脂漆漆膜堅(jiān)硬、有良好的保光性、保色性、并有一定的抗潮性、耐溶劑性和抗中等強(qiáng)度酸、堿性以及耐油、耐污染和耐洗滌劑等性能。主要用于電冰箱、自行車(chē)、汽車(chē)、機(jī)械、電器設(shè)備等。耐候性好、光澤強(qiáng)而持久、堅(jiān)韌而不吸塵。 第四節(jié) 丙烯酸樹(shù)脂 定義： 主要指丙烯酸酯或甲基丙烯酸樹(shù)脂通過(guò)自由基聚合反應(yīng)生成的均聚物或與其他烯類(lèi)單體生成的共聚物。 對(duì)于合成熱固性丙烯酸樹(shù)脂，還需加入少量含官能團(tuán)烯類(lèi)單體作共聚單體，常用的這類(lèi)單體有： 含羥基丙烯酸單體： 含羧基丙烯酸酯單體： 丙烯酸酯或甲基丙烯酸單體通過(guò)加聚反應(yīng)生成的聚合物稱(chēng)為丙烯酸樹(shù)脂。為了調(diào)整樹(shù)脂的性能和降低成本的需要。涂料工業(yè)的丙烯酸樹(shù)脂通常是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其他乙烯單體的共聚樹(shù)脂。 丙烯酸樹(shù)脂的共用特點(diǎn)： ①具有極好的耐紫外線性，戶外曝曬耐久性強(qiáng)。 ②色淺，極好的透明度。 ③保光、保色、耐熱，最高耐熱溫度可達(dá) 230℃ 。 ④具有較好的耐酸、堿、鹽、油脂、洗滌劑腐蝕及抗污染性能。 因此在汽車(chē)、家電、金屬家具、儀器儀表、設(shè)備防腐、建筑、木制品、紡織品、造紙、塑料制品，工業(yè)方面有著廣泛的應(yīng)用。 一、自由基聚合反應(yīng) （一）、自由基 在外界影響下（如光、熱等），有機(jī)化合物中的共價(jià)鍵分裂成含有不成等價(jià)電子的原子團(tuán)（例如 CH3）稱(chēng)為自由基。其活性非常大，不能穩(wěn)定存在，容易自行結(jié)成穩(wěn)定的分子或與其他物質(zhì)反應(yīng)生成新的自由基。 （二）、自由基聚合反應(yīng) 通式為 CH2=CHX的乙烯類(lèi)單體（包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯）與自由基反應(yīng)時(shí)，自由基加成到雙鍵上形成新的自由基與碳鏈。這個(gè)反應(yīng)的開(kāi)始、延續(xù)及結(jié)束就是自由基聚合反應(yīng)的過(guò)程，具體的分為三個(gè)階段。 鏈引發(fā)階段 ①通過(guò)光、熱、氧化還原等方法從引發(fā)劑產(chǎn)生自由基 （ C6H5COO） 2 →2C 6H5COO →2C 6H5 + 2CO2 ② 自由基與乙烯類(lèi)化合物加成，生成新的自由基 R˙+ CH2=CHX → RCH 2— C˙HX 其中 R˙為自由基 鏈增長(zhǎng)階段 RCH2 C˙HX + CH2=CHX→ RCH 2— CHX— CH2— C˙HX 如此繼續(xù)下去 ， 使聚合物的鏈連續(xù)增長(zhǎng) 。 R（ CH2— CHX） n˙+ CH2=CHX → R （ CH2— CHX） n+1— C˙HX 鏈終止階段 當(dāng)自由基消失 ， 鏈不再增長(zhǎng)時(shí)聚合反應(yīng)停止 ， 稱(chēng)為鏈終止階段 。 有兩種形式： A：當(dāng)兩個(gè)增長(zhǎng)的自由基互相結(jié)合時(shí) ， 鏈增長(zhǎng)終止 。 R（ CH2— CHX） n˙+ R（ CH2— CHX） m˙→ R （ CH2— CHX） n+m R B：歧化終止：兩個(gè)正增長(zhǎng)著的自由基之間，通過(guò)轉(zhuǎn)移一個(gè)氫原子而消除其游離的價(jià)電子，使其中一個(gè)變成不飽和大分子而另一個(gè)變成飽和大分子，鏈增長(zhǎng)終止。 2R（ CH2— CHX） n— CH2— CHX→ R（ CH2— CHX） n— CH=CHX + R（ CH2— CHX） n—CH2— CH2X 影響大分子結(jié)構(gòu)的還有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 正在增長(zhǎng)的鏈與其他化合物反應(yīng)奪得一個(gè)電子 ， 將自己的自由基轉(zhuǎn)移過(guò)去 ， 從而把鏈增長(zhǎng)的活性轉(zhuǎn)移給了另一個(gè)分子 。 例如： R（ CH2— CHX） n— CH2— CHX˙ + CH2=CHX→ R（ CH2— CHX） n— CH=CHX + CH3— CHX˙ 丙烯酸樹(shù)脂的合成就是自由基聚合反應(yīng)的一個(gè)應(yīng)用實(shí)例 。 其中甲基丙烯酸酯的物理常數(shù)見(jiàn)下表 甲酯 乙酯 丁酯 β 羥乙酯 縮水甘油酯 單體分子量 100． 11 114． 13 142． 19 130． 08 142． 05 沸點(diǎn) 101 117 163 95 75 比重 0． 939 0． 909 0． 889 1． 079 1． 073 溶于水（ 25 ℃ 份 /100份 1． 5 不溶 不溶 不溶 不溶 外觀 無(wú)色透明液體 ?二、 單體及其性能 常用單體有丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，順丁烯二酸酐，丙烯腈，甲基丙烯酰胺，苯乙烯等。 阻聚及貯運(yùn) 丙烯酸酯單體在光、熱影響下極易產(chǎn)生自身聚合反應(yīng)，所以在這些單體中一般要加阻聚劑，常用的阻聚劑有：對(duì)苯二酚，對(duì)甲氧基苯酚，對(duì)乙氧基苯酚等。 生產(chǎn)中，單體在聚合反應(yīng)時(shí)，其中的阻聚劑必須除去。否則會(huì)影響聚合反應(yīng)正常進(jìn)行。 去除阻聚劑的方法有： （ 1） 減壓蒸餾法： 阻聚劑沸點(diǎn)較高。 （ 2）洗滌法： 用堿水洗滌。因?yàn)榉宇?lèi)化合物極易與堿反應(yīng)。 ? 不含阻 聚劑 單體的貯運(yùn) 在溫度不高于 5℃ 及避光的條件下進(jìn)行，但貯存時(shí)間也不能過(guò)長(zhǎng)；加入阻聚劑后，可在不高于 20℃ 的條件下貯存較長(zhǎng)時(shí)間。 ? ? 單體檢驗(yàn)方法 丙烯酸酯單體的質(zhì)量直接影響其聚合體的質(zhì)量，所以在聚合生產(chǎn)前必須嚴(yán)格控制其質(zhì)量。主要檢驗(yàn)項(xiàng)目有：外觀，純度，比重，蒸餾范圍，酸值以及是否含有阻聚劑和聚合體等。 用皂化法測(cè)定純度 CH2=CHCOOHCH3+NaOH→ CH2=CHCOONa+CH3OH NaOH+HCl→NaCl+H 2O 50ml容量瓶稱(chēng)定重量后 ， 加入 ， 稱(chēng)得重量后 ，以乙醇稀釋到 50ml， 吸出 20ml加入到原已吸有 25ml 氫氧化鈉溶液的 250ml三角燒瓶中 ， 同時(shí)做一空白試驗(yàn) ， 加熱回流管 ， 合并洗液 ， 用 ， 以酚酞為指示劑 V—— 鹽酸滴定毫升數(shù)； M—— 單體分子量； G—— 式樣重量 檢驗(yàn)是否有阻聚劑 ① 堿檢驗(yàn)法 對(duì)苯二酚在堿性水中呈黃色以至紅棕色 ， 利用這一性能可檢驗(yàn)單體要否存在對(duì)苯二酚 。 取等容量的單體與 5%NaOH溶液置于試管中 ， 塞緊振蕩之 ， 靜置后分層 ， 堿水層中如出現(xiàn)微黃 、 深黃 、 棕褐 —— 有微 、 中 、 大量的對(duì)苯二酚存在 。 ②亞硝化法檢驗(yàn)對(duì)甲氧基苯酚的存在。 對(duì)甲氧基苯酚與 NaNO2反應(yīng)時(shí)，可生成黃色亞硝基衍生物，通常因?qū)籽趸椒雍康投尸F(xiàn)檸檬黃色。 含聚合體的定性檢驗(yàn) 將要測(cè)定的單體按比例加入選定的溶液之中 ， 由于聚合體 不溶于該溶劑而發(fā)生混濁 ， 說(shuō)明有聚合體存在 。 單體選用溶劑及放置時(shí)間見(jiàn)下表： 單體 體積比 溶劑 體積比 放置時(shí)間 /min 丙烯酸甲、乙酯 2 5%醋酸水溶液 98 5 丙烯酸丁酯 2 甲醇 98 5 甲基丙烯酸甲、乙、丁酯 2 甲醇 98 5 甲基丙烯酸 10 25%NaCl水溶液 10 15 三、聚合工藝 （ 一 ） 、 原料 自由 基聚合時(shí)常用的原料除單體外尚有 溶劑 各種溶劑都有其共性 。 溶劑對(duì)自由基單體 、引發(fā)劑及聚合物的分子量 、 粘度等都有很大的影響 。 溶劑對(duì)鏈轉(zhuǎn)移的影響 ， 通常用鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)表示 。 下表表示一些溶劑在 60℃ 的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)： 溶劑 丙烯腈， 103 甲基丙烯酸甲酯， 103 苯乙烯， 103 醋酸乙烯， 103 丙酮 360 23000 1600 苯 四氯化碳 570 1180 二氯甲烷 醋酸乙酯 乙醇 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較高的溶劑 ， 可以作鏈轉(zhuǎn)移劑降低聚合物的聚合度 ， 例如二甲苯有 6個(gè)活潑氫原子 ， 甲苯有 3個(gè) ， 因此 ，以二甲苯作溶劑 ， 鏈容易轉(zhuǎn)移 ， 聚合物分子量小 。 引發(fā)劑 選擇引發(fā)劑時(shí) ， 必須考慮反應(yīng)溫度 、 反應(yīng)時(shí)間 、 反應(yīng)條件 。因?yàn)椴煌囊l(fā)劑在各種溫度下的分解速度不同 。 一般用“ 半衰期 ” 表示引發(fā)劑的分解速度與分解溫度的關(guān)系 。 在一定溫度下 ， 引發(fā)劑分解一半所需要的時(shí)間叫做 “ 半衰期 ” 。 引發(fā)劑的用量與聚合物分子量的大小有關(guān) ， 引發(fā)劑多時(shí) ，較多的自由基單體同時(shí)聚合 ， 這時(shí)聚合物的分子量就可以小些 ， 相反 ， 引發(fā)劑用量少時(shí) ， 聚合物的分子量就可能大些 ， 生產(chǎn)上也常用這種方法來(lái)調(diào)整分子量 。 為了獲得較高的轉(zhuǎn)化率 ， 可以分批投加引發(fā)劑 。 下表是一些引發(fā)劑半衰期為 10h的溫度及常用反應(yīng)溫度 引發(fā)劑 溫度 ℃ 常用的反應(yīng)溫度 ℃ 偶氮二異丁腈（ AIBN） 64 50～ 80 過(guò)氧化二苯甲酰（ BPO） 72 80～ 110 過(guò)氧化二異丙苯 117 120～ 140 叔丁基過(guò)氧化氫 121 120～ 140 過(guò)氧化二叔丁基 126 120～ 140 ? 鏈轉(zhuǎn)移劑 ? 鏈轉(zhuǎn)移劑的作用：降低聚合物的分子量，增進(jìn)其分子量分布的均勻度。常用的鏈轉(zhuǎn)移劑有：十二烷硫醇、 β奈硫酚、硫甘醇酯、四氯化碳、異丙苯等。 （ 二 ） 、 溫度及氧氣的影響 溫度升高 ， 引發(fā)劑分解速度升高 ， 鏈轉(zhuǎn)移速度升高 ， 鏈終止速度升高 ， 聚合物分子量下降 ， 相反 ， 溫度降低 ， 聚合反應(yīng)慢 ， 分子量大 。 聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng) ， 溫度控制比較困難 。 在生產(chǎn)中一般控制在溶劑回流溫度以下 ， 并逐步滴加單體 ， 溫度可用滴加速度來(lái)控制 。 對(duì)于聚合反應(yīng) ， 氧氣有阻聚作用 。 在同一溫度下 ， 在有氧條件下 ， 聚合物的分子量比無(wú)氧 （ 隔氧 ） 條件下小幾倍 ，而且反應(yīng)速度減慢 ， 轉(zhuǎn)化