【正文】 酸酯被 OH基或含單官能度的活潑氫原子的物質(zhì)所封閉 ， 可以同含羥基的樹脂（ 乙組分 ） 混裝而不反應(yīng) ， 成為單組分涂料 ， 具有極好的貯藏穩(wěn)定性 。 制備 苯酚封閉的 TDI加成物 由 3克分子 TDI與 1克分子三羥甲基丙烷加成 ， 再以 3克分子的苯酚或甲酚封閉 。 配漆舉例 苯酚封閉的 TDI加成物 — (相當(dāng)于甲組分 ) 聚酯 （ 含羥基 12%） 辛酸亞錫 (催化劑 ) 普通熱塑性聚酰胺樹脂 (助劑 ) 24克 苯甲酚 (含 OH相當(dāng)于乙組分 ) 醋酸溶纖劑 甲苯 使用時(shí)加熱到 140℃ 左右 涂敷 用途 封閉型聚氨酯漆主要用作電絕緣漆 ， 絕緣性好 ， 耐水 ，耐溶劑 ， 機(jī)械性能好 ， 具有 “ 自焊錫 ” 性 ， 近年來也用于裝飾汽車和聚氨酯粉末涂料 。 第三節(jié) 醇酸樹脂 一、醇酸樹脂的組成與基本結(jié)構(gòu) 醇酸樹脂所用的原料 多元醇： 二元醇 —— 乙二醇、新戊二醇 三元醇 —— 甘油（丙三醇）、三羥甲基丙烷 四元醇 —— 季戊四醇、伯醇、 仲醇、叔醇 多元酸： 二元酸 —— 乙二酸、苯二甲酸酐（苯酐）、間苯二甲酸、順丁烯二酸酐。也就是說，在合成醇酸樹脂中，除了多元酸、多元醇外，還包括脂肪酸。 油 度與應(yīng)用 醇酸樹脂組分中油所占百分含量稱為油度 (OL) 油度高，涂膜呈油特性多，較柔韌耐久，富有彈性，一般用于室外用品涂裝 油度低，涂膜呈樹脂特性多，較硬而脆，光澤、保色、抗摩擦性好，室內(nèi)涂裝 應(yīng)用規(guī)律 植物油中脂肪酸的組成／％ (質(zhì)量 ) 醇酸樹脂的品種和性能及其在涂料 配方設(shè)計(jì)中的選擇 ? 醇酸樹脂按油的長度可分為短油度（含油量 40％ )、中油度 (含油量 41％一 60％ )和長油度（含油量 61％一 70％ )醇酸樹脂。 ? 中油度醇酸樹脂主要用作氣干性和強(qiáng)迫干燥機(jī)械涂料和工業(yè)涂料，也可以用作汽車和重型貨車的修補(bǔ)漆，以及原裝面漆。 三．醇酸樹脂的配方 1．需要注意的問題 ①多元醇、多元酸、脂肪酸之間的比例 。 四、醇酸樹脂的制備方法 1．脂肪酸法 將脂肪酸、多元醇（甘油）、多元酸（苯二甲酸酐）在一起進(jìn)行酯化。所制備的樹脂漆膜干燥快、撓折性、附著力、耐堿性都比常規(guī)法有所提高。聚酯不溶于油，而且反應(yīng)到一定程度會發(fā)生凝膠。醇解程度可以通過檢測反應(yīng)混合物在無水甲醇中的溶解度來判斷（當(dāng) 1份體積的反應(yīng)混合物在 2～ 3份體積無水甲醇中得到透明的溶體時(shí)），加入二元酸（酐），在 210～ 260℃ 下進(jìn)行酯化反應(yīng)。 T↑，反應(yīng)速度 ↑，醇解程度 ↑，顏色 ↑。 油的不飽和度：不飽和度 ↑， 反應(yīng)速度 ↑，醇解程度 ↑。 3．熔融法 例 1． 55%油度亞麻油醇酸樹脂配方 原料 投料比（ %） 投料量（ kg） 亞麻油（雙漂） 1180 甘油（ 98%） 324 苯二甲酸酐 753 黃丹（催化劑） 甘油過量 R= r= 顏色、鐵鈷比色劑 ≤7號 酸值 ≤8 粘度， 50%， 200溶劑油，加氏管， 26℃ ， 6～ 9秒 不揮發(fā)份 50+2 % 細(xì)度 ≤20微米 生產(chǎn)工藝： 1. 將亞麻油、甘油加入反應(yīng)釜，升溫，攪拌通入 CO2。 4．溶劑法 （ 1）溶劑法優(yōu)點(diǎn)： ①樹脂顏色較淺，結(jié)構(gòu)均勻；②產(chǎn)量較高，苯酐揮發(fā)極少；③酯化溫度低；④酯化反應(yīng)周期短；⑤反應(yīng)釜易于清洗； 配方 投量（ kg） 投料比（ %） 當(dāng)量值 豆油（雙漂） 1250 293 季戊四醇 327 苯二甲酸酐 600 總計(jì) 2177 100 （ 2）舉例 制備 62%油度，豆油季戊四醇醇酸樹脂 醇酸樹脂合成工藝過程 （ 1）脂肪酸法 (溶劑法） （ 2）醇解法 (溶劑法 ) 五．醇酸樹脂在涂料中的應(yīng)用 醇酸樹脂的用量占整個合成樹脂總量一半以上。與脲醛樹脂合用作家具漆，以酸催化干燥。可制自干或烘干磁漆、清漆、底 漆膩?zhàn)拥取? 4．不干性醇酸樹脂 由椰子油、蓖麻油、叔碳酸、月桂酸、壬酸以及其它飽和脂肪酸和中、低碳合成樹脂酸等制成。短油度醇酸氨基樹脂漆漆膜堅(jiān)硬、有良好的保光性、保色性、并有一定的抗潮性、耐溶劑性和抗中等強(qiáng)度酸、堿性以及耐油、耐污染和耐洗滌劑等性能。 對于合成熱固性丙烯酸樹脂，還需加入少量含官能團(tuán)烯類單體作共聚單體，常用的這類單體有： 含羥基丙烯酸單體： 含羧基丙烯酸酯單體： 丙烯酸酯或甲基丙烯酸單體通過加聚反應(yīng)生成的聚合物稱為丙烯酸樹脂。 ②色淺，極好的透明度。 一、自由基聚合反應(yīng) （一）、自由基 在外界影響下（如光、熱等），有機(jī)化合物中的共價(jià)鍵分裂成含有不成等價(jià)電子的原子團(tuán)（例如 這個反應(yīng)的開始、延續(xù)及結(jié)束就是自由基聚合反應(yīng)的過程，具體的分為三個階段。 R（ CH2— CHX） n˙+ CH2=CHX → R （ CH2— CHX） n+1— C˙HX 鏈終止階段 當(dāng)自由基消失 ， 鏈不再增長時(shí)聚合反應(yīng)停止 ， 稱為鏈終止階段 ?！? R（ CH2— CHX） n— CH=CHX + R（ CH2— CHX） n—CH2— CH2X 影響大分子結(jié)構(gòu)的還有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 正在增長的鏈與其他化合物反應(yīng)奪得一個電子 ， 將自己的自由基轉(zhuǎn)移過去 ， 從而把鏈增長的活性轉(zhuǎn)移給了另一個分子 。 生產(chǎn)中，單體在聚合反應(yīng)時(shí)，其中的阻聚劑必須除去。因?yàn)榉宇惢衔飿O易與堿反應(yīng)。 用皂化法測定純度 CH2=CHCOOHCH3+NaOH→ CH2=CHCOONa+CH3OH NaOH+HCl→NaCl+H 2O 50ml容量瓶稱定重量后 ， 加入 ， 稱得重量后 ，以乙醇稀釋到 50ml， 吸出 20ml加入到原已吸有 25ml 氫氧化鈉溶液的 250ml三角燒瓶中 ， 同時(shí)做一空白試驗(yàn) ， 加熱回流管 ， 合并洗液 ， 用 ， 以酚酞為指示劑 V—— 鹽酸滴定毫升數(shù)； M—— 單體分子量； G—— 式樣重量 檢驗(yàn)是否有阻聚劑 ① 堿檢驗(yàn)法 對苯二酚在堿性水中呈黃色以至紅棕色 ， 利用這一性能可檢驗(yàn)單體要否存在對苯二酚 。 含聚合體的定性檢驗(yàn) 將要測定的單體按比例加入選定的溶液之中 ， 由于聚合體 不溶于該溶劑而發(fā)生混濁 ， 說明有聚合體存在 。 下表表示一些溶劑在 60℃ 的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)： 溶劑 丙烯腈， 103 甲基丙烯酸甲酯， 103 苯乙烯， 103 醋酸乙烯， 103 丙酮 360 23000 1600 苯 四氯化碳 570 1180 二氯甲烷 醋酸乙酯 乙醇 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較高的溶劑 ， 可以作鏈轉(zhuǎn)移劑降低聚合物的聚合度 ， 例如二甲苯有 6個活潑氫原子 ， 甲苯有 3個 ， 因此 ，以二甲苯作溶劑 ， 鏈容易轉(zhuǎn)移 ， 聚合物分子量小 。 在一定溫度下 ， 引發(fā)劑分解一半所需要的時(shí)間叫做 “ 半衰期 ” 。常用的鏈轉(zhuǎn)移劑有：十二烷硫醇、 β奈硫酚、硫甘醇酯、四氯化碳、異丙苯等。 對于聚合反應(yīng) ， 氧氣有阻聚作用 。 聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng) ， 溫度控制比較困難 。 為了獲得較高的轉(zhuǎn)化率 ， 可以分批投加引發(fā)劑 。因?yàn)椴煌囊l(fā)劑在各種溫度下的分解速度不同 。 溶劑對自由基單體 、引發(fā)劑及聚合物的分子量 、 粘度等都有很大的影響 。 ②亞硝化法檢驗(yàn)對甲氧基苯酚的存在。 ? ? 單體檢驗(yàn)方法 丙烯酸酯單體的質(zhì)量直接影響其聚合體的質(zhì)量，所以在聚合生產(chǎn)前必須嚴(yán)格控制其質(zhì)量。 去除阻聚劑的方法有： （ 1） 減壓蒸餾法： 阻聚劑沸點(diǎn)較高。 其中甲基丙烯酸酯的物理常數(shù)見下表 甲酯 乙酯 丁酯 β 羥乙酯 縮水甘油酯 單體分子量 100． 11 114． 13 142． 19 130． 08 142． 05 沸點(diǎn) 101 117 163 95 75 比重 0． 939 0． 909 0． 889 1． 079 1． 073 溶于水（ 25 ℃ 份 /100份 1． 5 不溶 不溶 不溶 不溶 外觀 無色透明液體 ?二、 單體及其性能 常用單體有丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，順丁烯二酸酐，丙烯腈，甲基丙烯酰胺，苯乙烯等。 R（ CH2— CHX） n˙+ R（ CH2— CHX） m˙→ R （ CH2— CHX） n+m R B：歧化終止：兩個正增長著的自由基之間，通過轉(zhuǎn)移一個氫原子而消除其游離的價(jià)電子，使其中一個變成不飽和大分子而另一個變成飽和大分子，鏈增長終止。 →2C 6H5 其活性非常大，不能穩(wěn)定存在，容易自行結(jié)成穩(wěn)定的分子或與其他物質(zhì)反應(yīng)生成新的自由基。 ④具有較好的耐酸、堿、鹽、油脂、洗滌劑腐蝕及抗污染性能。涂料工業(yè)的丙烯酸樹脂通常是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其他乙烯單體的共聚樹脂。耐候性好、光澤強(qiáng)而持久、堅(jiān)韌而不吸塵。用于制造汽車和高檔家具用硝基纖維素漆。由季戊四醇代替部分或全部甘 油制得得醇酸樹脂漆膜干速更快，耐候性更好，但韌性略差。是醇酸樹脂中 最主要的品種，也是用途最多的一種，漆膜干燥極快，有極 好的光澤、耐候性及柔韌性。 1. 干性短油度醇酸樹脂 油度為 30～ 40%，苯二甲酸酐含量 35%，亞麻油、豆油、脫水 蓖麻油、紅花油、梓油等制成，漆膜凝聚快，有良好的附著 力、耐候性、光澤和保光性。分四批加入， 每 10分鐘加一批 4. 加完苯酐，在 220℃ 保持 1h。 ⑥酯化 醇解完畢，稍稍降溫（ 180～ 200℃ ），即可加入苯二甲酸酐，再升溫到 200～ 250℃ ，酯化過程中要不斷取樣測定酸值和粘度，達(dá)到規(guī)定要求時(shí)，停止反應(yīng)。 惰性氣體：無惰性氣體時(shí)，色深，醇解時(shí)間延長。 ④常用的醇解催化劑有氧化鈣（環(huán)烷酸鈣、氫氧化鈣）、氧化鉛（環(huán)烷酸鉛）、氫氧化鋰（環(huán)烷酸鋰），催化劑能加快達(dá)到醇解平衡的時(shí)間，不能改變醇解的程度。 ① 醇解反應(yīng)得結(jié)果，在均相之中形成一個平衡狀態(tài)的混合物，包括甘油一酸酯、甘油二酸酯、未醇解的甘油和甘油三酸酯。因而增加了工序，提高了成本。中間不斷地測定酸值和粘度，達(dá)到要求時(shí)停止加熱，將樹脂溶化成溶液，但這種方法制得的漆膜干燥時(shí)間慢、撓折性、附著力均不太理想。 ③制造方法：工藝上分為溶劑法和熔融法；從原料上分為醇解法和脂肪酸法。短油度醇酸樹脂和脲醛樹脂作木器漆，與硝基纖維素共混可用作廉價(jià)的家具清漆和汽車修補(bǔ)漆。無直射光時(shí)．變黃不像亞麻子油醇酸樹脂嚴(yán)重。 不飽和程度愈高，干率愈快。 一元酸 : 松香、苯甲酸、椰子油酸、豆油酸、亞麻油酸、蓖麻油酸、松漿油酸等。 與環(huán)氧煤瀝青相比，主要差異見下表： 項(xiàng)目 環(huán)氧瀝青漆 聚氨酯瀝青漆 施工溫度 10℃ 以上 0℃ 也可固化 耐寒性 較脆 較好 干性 稍慢 較快 制造過程 簡單