【正文】 S：試樣所耗 N：堿乙醇溶液的當(dāng)量數(shù) W：樣品重量 （ g） 二 、 雙酚 A型環(huán)氧樹脂的合成與制備 （一）、反應(yīng)原理 環(huán)氧氯丙烷與雙酚 A在 NaOH存在下，制成環(huán)氧樹脂的反應(yīng)如下： 雙酚 A分子中的羥基上的活潑氫原子在 NaOH 催化下，與環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)，使兩個(gè)分子結(jié)合。 溶解后將物料送至反應(yīng)釜中 ， 在攪拌情況下 ， 于 50～ 55℃ ， 4小時(shí)內(nèi) ， 滴加完第一份堿溶液 ， 并在 55～ 60℃ 下繼續(xù)反應(yīng) 4小時(shí) 。 三、 胺固化環(huán)氧樹脂漆 胺類固化劑種類較多，大致可分為三類： （ 1）脂肪族胺類：乙二胺、己二胺、二乙撐三胺、三乙撐四胺、四乙撐五胺等。 （ 3）改性胺類固化劑：是胺類與其他化合物的加成物，具有毒性小，工藝性能好等優(yōu)點(diǎn)，如 T31，可常溫固化。 （ 4）用于既要求防腐又不能烘考的大型設(shè)備如貯 罐，大口徑埋地管道。 所有固化劑則為另一組分 。 舉例：（ 1）鋼質(zhì)貯油罐的內(nèi)壁涂料 甲組分 ： 原料 規(guī)格 紅丹防銹漆 白環(huán)氧磁漆 環(huán)氧樹脂 紅丹 硅藻土 滑石粉 三聚氰胺樹脂 鈦白 混合溶劑 總計(jì) E20 325目 50％ 銳鈦型 甲苯 /丁醇 8/2 － 25 － － 24 乙組分 已二胺 酒精 工業(yè)品 工業(yè)品 二道紅丹防腐漆 ， 二道磁漆涂于鋼板上 ， 常溫干燥 15天后 ， 浸泡在汽油與水的混合物中 ， 經(jīng) 15個(gè)月漆膜基本無變化 。 與胺固化漆比較，有如下優(yōu)缺點(diǎn)： （ 1） 對(duì)金屬和非金屬都有很強(qiáng)的粘合力 ， 可制得高彈性的漆膜 。 用于涂裝儲(chǔ)罐 ， 管道 ， 鉆塔 ， 石油化工設(shè)備 ，海上采油設(shè)備 ， 皮革 ， 紙張等 。 它是環(huán)氧樹脂漆中耐腐蝕性最好的一種，耐熱性，耐溶劑性都較好，用于化工設(shè)備，管道內(nèi)壁，貯罐內(nèi)壁，罐頭桶內(nèi)壁。 （ 二 ） 、 氨基樹脂固化的環(huán)氧樹脂漆 性能和用途 漆膜柔韌性好 ， 顏色淺 ， 光澤強(qiáng) ， 耐化學(xué)品性比單獨(dú)的環(huán)氧樹脂好 ， 用于醫(yī)療器械 ， 儀器設(shè)備 ， 金屬或塑料表面罩光 。 可用作底漆和通用防腐漆配漆時(shí)環(huán)氧 /醇酸 /氨基 30/45/25， 醇酸增加時(shí) ， 漆膜耐化學(xué)品性和附著力下降 ，柔韌性提高 , 烘干條件是 180℃ ,15min。 1. 雙氰胺 在 145～ 165℃ 時(shí)能使環(huán)氧樹脂在 30min內(nèi)固化。涂刷后漆膜與空氣中的水分接觸，丁酮亞胺分解成丁酮和巳二胺，巳二胺使環(huán)氧樹脂固化。 丁基縮水甘油醚，環(huán)氧值 ≥，稀釋力較強(qiáng)，漆膜的彈性和耐熱性較好，對(duì)皮膚刺激性小。有良好的耐水性和耐候性 ， 酚醛已二胺縮合物 可常溫固化 ， 無毒 ， 常溫固化時(shí)間為13天 。 （ 2） 有大量極性羥基存在 ， 附著力比普通環(huán)氧更強(qiáng) ，但抗水性較差 ， 適合與酚醛 ， 氨基并用 ， 制成具有高韌性和高耐化學(xué)品性的烘干型涂料 ， 用于鉆桿內(nèi)涂層 （ 3） 由于分子量大 ， 溶解時(shí)需要強(qiáng)溶劑 ， 當(dāng)配成施工要求的粘度時(shí) ， 固含量較低 。多元胺作固化劑，活性高．固化時(shí)間短．固化時(shí)放熱量大，施工時(shí)限短，在濕度較大的條件下，漆膜易泛白、桔皮、縮孔，多元胺有刺激性和臭味。 ? 所用環(huán)氧樹脂的分子量在 3000— 10000，反應(yīng)需在酸催化劑存在下或在 100℃ 以下溫度下進(jìn)行。 在實(shí)際生產(chǎn)中常用的是二異氰酸酯 ， 其結(jié)構(gòu)如下： O=C=NRN=C=O 其中 NCO稱為異氰酸酯基或異氰酸基 ， 二異氰酸酯與多元醇反應(yīng)形成高聚物的過程 ， 既不是縮合 ， 也不是聚合 ， 而是在兩者之間 ， 稱之為逐步聚合 ， 在反應(yīng)中一個(gè)分子中的活潑氫原子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分子中去 。 漆膜的彈性可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié) 。 能與聚酯 ， 聚醚 ， 環(huán)氧 ， 醇酸 ， 聚丙烯酸酯 ， 氯乙烯醋酸乙烯共聚樹脂 ， 煤瀝青 ， 干性油等配合制漆 ， 品種極多 ， 性能各異 ， 應(yīng)用面非常廣 。 巳二異氰酸酯 (HDI) 外觀是無色到微黃色液體。為了簡(jiǎn)化起見，均以單官能化合物來表示這些反應(yīng)： 1） 與醇反應(yīng) 2） 與水反應(yīng) ， 生成不穩(wěn)定的氨基甲酸 ， 隨即分解為胺放出 CO2。 5） 與脲反應(yīng) ， 生成縮二脲 ， 具有優(yōu)良的性能 。 叔胺類 甲基乙二醇胺 ， 二甲基乙醇胺 、 三亞乙基二胺 、其中的三亞甲基二胺最為常用 ， 叔胺的催化活性隨堿性增大而增大 。 有機(jī)膦 三乙基膦等，工業(yè)上用得不多。 （四）、水份消除劑 異氰酸酯能與水反應(yīng)生成胺和 CO2，因此，無論是在單組分還是雙組分涂料中，都不希望水分的存在，以免影響涂料貯存期或使漆膜產(chǎn)生氣泡。 2）溶劑中或多或少含有水分，會(huì)影響漆膜的性能和質(zhì)量，所以在制漆過程中應(yīng)采用“氨酯級(jí)溶劑”，這種溶劑含雜質(zhì)極少，純度比一般工業(yè)品高。 2） 盡管氨酯油漆膜的性能不及含 NCO基的聚氨酯漆 ， 但正因?yàn)椴缓?NCO基 ， 所以有良好的貯存穩(wěn)定性 ， 制造色漆手續(xù)簡(jiǎn)單 ， 施工方便 ， 價(jià)格較低 ， 不易泛黃 ， 用于要求性能高于醇酸樹脂而價(jià)格又比聚氨酯便宜的場(chǎng)合 ， 如地板漆 ，甲板漆 ， 設(shè)備防銹漆等 。 配方 ： 原料 重量 (g) 當(dāng)量值 克當(dāng)量 數(shù) 官能度 克分子數(shù) 亞麻油 1756 293 1 季戊四醇 288 36 4 環(huán)烷酸鈣 8 TDI 626 87 2 油中所含甘油 3 200號(hào)溶劑油 1 2022 二甲苯 160 200號(hào)溶劑油 2 450 二月桂酸二丁基錫 2 丁醇 (脫水 ) 60 總量 5350 環(huán)烷酸鈣的作用？ 催干劑 (三 )、雙組分聚氨酯漆（ NCO/OH）主要指羥基固化的雙組分聚氨酯漆 多異氰酸酯組分 要求具有良好的溶解性以及與其他樹脂的混溶性 ，與乙組分合并后 ， 可使用期限較長(zhǎng) ， NCO含量高 ，低毒 。 這種縮二脲不泛黃耐候性非常好，可以與聚酯或聚丙烯酸酯配套制造常溫固化戶外漆，如飛機(jī)漆，汽車漆，火車漆等高檔戶外用漆。 1）聚酯型號(hào)及用途 牌號(hào) OH含量 主要用途 650 8% 與 HDI縮二脲搭配制戶外耐候漆 800 % 耐腐蝕耐溶劑漆 1100 % 耐腐蝕耐溶劑漆、通用漆 1200 % 通用漆、耐水及可撓性漆 2200 % 彈性漆 2） 聚醚 比聚酯廉價(jià) ， 耐水 ， 耐堿性好 ， 粘度低 ， 宜制造無溶劑漆 ，但耐候性比聚酯差 ， 主要品種有： 二羥基聚氧化丙醚 (N304)，三羥基聚氧化丙醚 (N303) 3） 環(huán)氧樹脂 環(huán)氧樹脂中的羥基可以和聚氨酯中的 NCO反應(yīng)交聯(lián)固化 ， 漆膜附著力 、 抗堿性均有提高 ， 可用作耐化學(xué)品 ， 耐鹽水的涂料 ， 但由于環(huán)氧樹脂中有環(huán)氧基 ， 不耐戶外曝曬 。 5） 丙烯酸樹脂 丙烯酸樹脂中含羥基約 24%， 能與聚氨酯反應(yīng)交聯(lián) 。 例 2 ： 甲組分： TDI加成物（同上） 乙組分 ：含羥基氯醋共聚樹脂（ 30%溶液） ： 鈦白 ； 滑石粉 。 在加熱下氨酯鍵裂解生成異氰酸酯 ， 再與羥基交聯(lián)反應(yīng)成膜 。 1） 將苯酚溶于醋酸乙酯中 ， 將 TDI加成物溶液按當(dāng)量比加入 ， 混勻 。 （五）、聚氨酯瀝青漆 是繼環(huán)氧瀝青漆之后較新的品種，由聚氨酯樹脂與煤瀝青混合制得，煤瀝青價(jià)廉而且抗水性優(yōu)良，加入聚氨酯后提高了耐油性，改善了熱塑性和冷裂的缺點(diǎn)，可用于水下工程，原油貯罐，化工防腐，船舶等方面。 三元酸 —— 苯偏三甲酸酐。 根據(jù)脂肪酸的不飽和程度，植物油可分為： 干性油：碘值＞ 140，如桐油、亞麻仁油等； 半干性油：碘值約 125－ 140，如豆油、葵花籽油等； 不干性油：碘值＜ 125，如棉籽油、蓖麻油、椰子油等。 ? 長(zhǎng)油度醇酸樹脂主要用作建筑涂料，主要通過豆油改性。 ? 短油度醇酸樹脂主要和氨基樹脂一道用作工業(yè)烘干面漆如金屬家具、卡車散熱器、汽車車間門等。 ②粘度、酸值。 ①常規(guī)法：將全部反應(yīng)物加入反應(yīng)釜內(nèi)混合，在不斷攪拌下升溫，在 200～ 250℃ 下保溫酯化。 2．醇解法 脂肪酸法必須用脂肪酸，而不是直接用油類，脂肪酸是由油加工而得。 所以，在生產(chǎn)中，先將油（甘油三酸酯）與甘油進(jìn)行醇解，生成甘油 — 酸酯和甘油二酸酯，再與苯二甲酸酐酯化。 ③油、多元醇、催化劑三者之比為（質(zhì)量比） 1： ～ ：～ 。 反應(yīng)時(shí)間：時(shí)間 ↑，甘油一酸酯含量 ↑。 亞麻油 豆油 玉米油 棉籽油。 40min 內(nèi)升溫到 120℃ ，停止攪拌，加黃丹，繼續(xù)攪拌，升溫到 220℃ （總升溫時(shí)間為 ～ 2h） 2. 在 220℃ 保持醇解到 95%， 乙醇容忍度 達(dá)到 10倍 3. 達(dá)到乙醇容忍度后，在 220℃ 加苯二甲酸酐?？芍瞥汕迤?、 色漆，工業(yè)專用漆和一般通用漆。 2．干性中油度醇酸樹脂 油度 45～ 60%，苯二甲酸酐含量為 30%～ 35%。 用作金屬制品裝飾漆、建筑用漆、家具漆、船舶漆、卡車用 漆、汽車修補(bǔ)漆、金屬底漆等。 中、短油度醇酸樹脂與硝基纖維漆共溶（約 1:1:1）可以改善硝基纖維素的以下性能： 增加附著力；增加光澤；增加豐滿度；提高固體含量；增加漆膜厚度；防止漆膜收縮；提高耐候性。主要用于電冰箱、自行車、汽車、機(jī)械、電器設(shè)備等。為了調(diào)整樹脂的性能和降低成本的需要。 ③保光、保色、耐熱，最高耐熱溫度可達(dá) 230℃ 。 CH3）稱為自由基。 鏈引發(fā)階段 ①通過光、熱、氧化還原等方法從引發(fā)劑產(chǎn)生自由基 （ C6H5COO） 2 →2C 6H5COO 有兩種形式： A：當(dāng)兩個(gè)增長(zhǎng)的自由基互相結(jié)合時(shí) ， 鏈增長(zhǎng)終止 。 例如： R（ CH2— CHX） n— CH2— CHX˙ + CH2=CHX→ R（ CH2— CHX） n— CH=CHX + CH3— CHX˙ 丙烯酸樹脂的合成就是自由基聚合反應(yīng)的一個(gè)應(yīng)用實(shí)例 。否則會(huì)影響聚合反應(yīng)正常進(jìn)行。 ? 不含阻 聚劑 單體的貯運(yùn) 在溫度不高于 5℃ 及避光的條件下進(jìn)行，但貯存時(shí)間也不能過長(zhǎng)；加入阻聚劑后，可在不高于 20℃ 的條件下貯存較長(zhǎng)時(shí)間。 取等容量的單體與 5%NaOH溶液置于試管中 ， 塞緊振蕩之 ， 靜置后分層 ， 堿水層中如出現(xiàn)微黃 、 深黃 、 棕褐 —— 有微 、 中 、 大量的對(duì)苯二酚存在 。 單體選用溶劑及放置時(shí)間見下表： 單體 體積比 溶劑 體積比 放置時(shí)間 /min 丙烯酸甲、乙酯 2 5%醋酸水溶液 98 5 丙烯酸丁酯 2 甲醇 98 5 甲基丙烯酸甲、乙、丁酯 2 甲醇 98 5 甲基丙烯酸 10 25%NaCl水溶液 10 15 三、聚合工藝 （ 一 ） 、 原料 自由 基聚合時(shí)常用的原料除單體外尚有 溶劑 各種溶劑都有其共性 。 引發(fā)劑 選擇引發(fā)劑時(shí) ， 必須考慮反應(yīng)溫度 、 反應(yīng)時(shí)間 、 反應(yīng)條件 。 引發(fā)劑的用量與聚合物分子量的大小有關(guān) ， 引發(fā)劑多時(shí) ，較多的自由基單體同時(shí)聚合 ， 這時(shí)聚合物的分子量就可以小些 ， 相反 ， 引發(fā)劑用量少時(shí) ， 聚合物的分子量就可能大些 ， 生產(chǎn)上也常用這種方法來調(diào)整分子量 。 （ 二 ） 、 溫度及氧氣的影響 溫度升高 ， 引發(fā)劑分解速度升高 ， 鏈轉(zhuǎn)移速度升高 ， 鏈終止速度升高 ， 聚合物分子量下降 ， 相反 ， 溫度降低 ， 聚合反應(yīng)慢 ， 分子量大 。 在同一溫度下 ， 在有氧條件下 ， 聚合物的分子量比無氧 （ 隔氧 ） 條件下小幾倍 ，而且反應(yīng)速度減慢