【正文】 第三章 合成樹脂涂料 ? 環(huán)氧樹脂 ? 聚氨酯樹脂 ? 醇酸／聚酯樹脂 ? 丙烯酸樹脂 ? 酚醛樹脂 /氨基樹脂 第一節(jié) 環(huán)氧樹脂 一、概述 環(huán)氧樹脂是四大合成樹脂之一，從 1893年發(fā)明到現(xiàn)在歷經(jīng)半 個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，產(chǎn)量不斷增加，質(zhì)量不斷提高，品種不斷 增多。涂料上所用的環(huán)氧樹脂約占其總產(chǎn)量的一半之多，廣 泛用于汽車工業(yè)、造船工業(yè)、石油工業(yè)、化學(xué)工業(yè)和電氣工 業(yè)等諸多方面。 ?環(huán)氧樹脂主要是指含環(huán)氧基團(tuán)的聚合物 涂料用環(huán)氧樹脂環(huán)氧當(dāng)量大多在 1803200之間：環(huán)氧當(dāng)量在180475之間的環(huán)氧樹脂主要用于雙組分低溫固化體系；環(huán)氧當(dāng)量為 7001000的環(huán)氧樹脂主要用于環(huán)氧酯體系；環(huán)氧當(dāng)量為15003200的環(huán)氧樹脂主要高溫烤漆。 環(huán)氧樹脂主要結(jié)構(gòu)特征 一般相對較貴，只有性能要求較高時(shí)才使用．其典型的性能是有較好的耐化學(xué)藥品性，尤其是耐堿性；對各種基材有極好的粘結(jié)性；極好的韌性、硬度和柔軟性；優(yōu)良的耐水性。 大多數(shù)環(huán)氧樹脂需要固化形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以形成有用的涂膜，交聯(lián)反應(yīng)可以通過環(huán)氧基團(tuán)也可以通過去羥基基團(tuán)反應(yīng)。 （一） .環(huán)氧樹脂漆的性能 ? ，耐堿性突出。 ? ，尤其對金屬表面附著力更強(qiáng)。 ? ，性質(zhì)穩(wěn)定。 ? 。 ? 、易粉化、失光、漆膜豐滿度不好，不宜作高質(zhì)量戶外用漆和高裝飾性用漆。 ? ，使用上不夠方便。 （二） .分類（按固化類型分） 多元胺固化環(huán)氧樹脂漆 常 聚酰胺固化環(huán)氧樹脂漆 溫 1．胺固化型 胺加成物固化環(huán)氧樹脂漆 固 胺固化環(huán)氧氧煤瀝青漆 化 環(huán)氧 /酚醛樹脂漆 環(huán)氧 /氨基樹脂漆 2．合成樹脂固化型 環(huán)氧 /多異氰酸酯漆 烘干或常溫干 環(huán)氧 /氨基 /醇酸樹脂漆 環(huán)氧酯漆 3．脂肪酸酯固化型 環(huán)氧酯與其它 合成樹脂并用漆 常溫干或烘干 水溶性環(huán)氧酯漆 無溶劑環(huán)氧樹脂漆 4．其它類型 粉末環(huán)氧樹脂涂料 常溫干或烘干 線型環(huán)氧樹脂漆 （ 三 ） ． 類型牌號規(guī)格 環(huán)氧樹脂為含一個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán) 的聚合物 。 1． R或 R＇或二者皆為六元脂肪環(huán)時(shí)稱為脂肪環(huán)氧樹脂 。 2． 當(dāng) R或 R＇為不飽和脂肪酸時(shí) （ 油酸 ） 稱環(huán)氧化油 。 3． 當(dāng) R=H， R＇為多元酸時(shí) ， 則稱縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂 。 4． 當(dāng) R=H， R＇為多元羥基苯酚時(shí) ，則稱縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂 ， 最常用的雙酚 A型環(huán)氧樹脂就屬于這一類 。 n表示聚合度 ， n值越大 ， 分子鏈越長 ， 分子量越大 ， 羥基越多 ， n一般在 0～ 14之間 ， 分子量約為 350～ 30000之間 。 羥基和環(huán)氧基是環(huán)氧樹脂的活性官能團(tuán) ， 可以和許多其他合成樹脂或化合物發(fā)生反應(yīng) ， 這是環(huán)氧樹脂很可貴的性能 ，也是它在工業(yè)上廣泛應(yīng)用的原因 。 雙酚 A和環(huán)氧氯丙烷聚合而成的環(huán)氧樹脂，其聚合度，分子量、環(huán)氧當(dāng)量和熔點(diǎn)之間的關(guān)系如表所示： 國產(chǎn)環(huán)氧樹脂的牌號、型號及規(guī)格 （ 四 ） ． 物理性能 1． 外觀：粘稠液體或固體 ， 分子量 500以下為液體 ， 分子量超過 500則逐漸過渡為固體 。 2． 溶解性：溶于酮類 、 酯類 、 醚醇類和氯化烴類 ， 還溶于芳香烴和醇類的混合溶劑 ， 溶解度隨分子量的增大而降低 。 環(huán)氧樹脂涂料所采用的溶劑一般都是混合溶劑 ，可降低成本 ， 改善漆膜性能和施工性能 ， 提高溶劑的溶解能力 ， 配制混合溶劑時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)： ① 溶劑的溶解能力：分子量高的應(yīng)選擇酮類或醚醇類 ， 中等分子量選擇芳香烴和醇混合溶劑 。 ② 涂料的施工方式：噴涂 、 刷涂 ③ 溶劑的反應(yīng)性：如酯類 、 酮類能夠和胺類發(fā)生反應(yīng) ， 選擇時(shí)應(yīng)注意 。 3. 混溶性 在涂料生產(chǎn)中 ， 了解環(huán)氧樹脂與其它樹脂能否混溶是很重要的 。 例如 ， 環(huán)氧樹脂與煤瀝青 、 木瀝青混溶與石油瀝青則不混溶 ， 前者是芳香族混合物 。 后者是脂肪族聚合物；環(huán)氧與脲醛可按任何比例混溶 ， 而與三聚樹脂混溶性差些 。 與不干性油醇酸樹脂可完全混溶 ， 而對干性油醇酸樹脂則不完全混溶 。 與純酚醛樹脂可完全混溶 ， 對松香改性的酚醛樹脂則不完全混溶 。 混溶性測定方法：將樹脂混合物溶于適當(dāng)?shù)幕旌先軇┲?， 傾在玻璃上制成薄膜 ， 在 100℃ 下 ， 烘烤 1h， 漆膜渾濁為不混溶 ， 漆膜云霧狀微混溶 ， 漆膜透明則混溶 。 4. 貯存穩(wěn)定性 環(huán)氧樹脂的貯存穩(wěn)定性很好 ， 在倉庫中貯存至少兩年不會發(fā)生什么變化 ， 這給工業(yè)生產(chǎn)帶來很大的方便 。 （ 五 ） 固化后環(huán)氧樹脂的性能 ：因?yàn)榱u基和環(huán)氧基團(tuán)有很強(qiáng)的極性 。 如：用環(huán)氧粘合鋁或鋁合金板 ， 常溫固化后剝離強(qiáng)度為 15Mpa，熱固化后剝離強(qiáng)度為 25Mpa. 2. 耐化學(xué)品性能優(yōu)良 ,尤其耐堿性突出 . ,環(huán)氧 2%,不飽和聚酯 6%,酚醛 10%. ,韌性好 . . （ 六 ） 環(huán)氧樹脂中幾個(gè)重要的質(zhì)量指標(biāo) A:每 100g環(huán)氧樹脂中含有環(huán)氧基的當(dāng)量數(shù) .如 :分子量為 340的環(huán)氧 ,其兩端均為環(huán)氧基： A=2/340*100= B:每 1kg環(huán)氧樹脂中所含環(huán)氧基的物質(zhì)的量 .B=10A 環(huán)氧值和環(huán)氧指數(shù)都是環(huán)氧樹脂的重要指標(biāo) ,環(huán)氧值或環(huán)氧指數(shù)的大小表示樹脂中環(huán)氧基的多少 。 生產(chǎn)單位和使用單位通過測定環(huán)氧值可以鑒定環(huán)氧樹脂的質(zhì)量 。 環(huán)氧值的測定方法 :鹽酸丙酮法和鹽酸吡啶法 . 原理 :樹脂中的環(huán)氧基能與鹽酸進(jìn)行加成反應(yīng) ，消耗掉一定量鹽酸 ， 剩余的鹽酸用 NaOH中和 ，通過對比計(jì)算即可得出樹脂中的環(huán)氧值 。 分析方法 :稱取 ～ ,放于具磨口塞三角燒瓶中 ,用移液管加入 20ml鹽酸丙酮溶液 (1mol比重 溶于 40mL丙酮中 ,混勻 ).加塞搖蕩使樹脂完全溶解后 ,在陰涼處放置 1h(15℃ ),再加甲基橙指示劑 3滴 ,用 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到紅色褪去變黃色為終點(diǎn) .同樣操作 ,不加樹脂 ,做一空白試驗(yàn) . 計(jì)算方法 : A(mol/100g)=(V1V2)N/10W 式中： V1: 空白試驗(yàn)所消耗 NaOH毫升數(shù) V2：樣品消耗 NaOH毫升數(shù) N： NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度 W： 樣品重 ， 單位 （ g） 規(guī)定： E5 E4 E42取樣品 ， E20取樣品 1g， E12取樣品 。 3 環(huán)氧當(dāng)量 C:指含有一個(gè)當(dāng)量環(huán)氧基的樹脂的克數(shù) 。也是表示樹脂中環(huán)氧基的含量的指標(biāo) ， 環(huán)氧當(dāng)量與環(huán)氧值可以換算 。 C=1000/B或 C=100/A 例： E20的環(huán)氧值為 ， 則 C=100/=500 4 羥基值 F: 指 100g樹脂中含有羥基的當(dāng)量數(shù) 。 例：分子量為 1000的環(huán)氧樹脂 ， 分子含 4個(gè)羥基 ， 則 F=4/1000*100= 5 羥基當(dāng)量 H：指含有一個(gè)當(dāng)量羥基的樹脂的克數(shù)。與F一樣，都是表示樹脂中羥基含量的指標(biāo)。換算式為： H=100/F 測定方法：乙酰氯法 試劑： (取 118mL乙酰氯置于 1 L容量瓶 ， 加入純甲苯到刻度 ， 充分混勻 )； 乙醇溶液；甲酚紅指示劑： 100mL的 50%的乙醇中 。 吡啶；丙酮； （ 1）取試樣 1～ 2g加入 250mL具磨口塞的錐形瓶中，加熱至 60℃ 使完全溶解，冷卻至室溫。 （ 2）用移液管加入 ，冷卻至 0℃ 。 （ 3）加入 2 mL吡啶，緊塞劇烈搖蕩，置入 60℃ 的水浴中加溫 1h，其間可開塞消除瓶內(nèi)壓力，每隔 10min劇烈搖蕩一次。 （ 4）將錐形瓶置入冰水中冷卻，加入 25mL冷蒸餾水，時(shí)時(shí)搖蕩，在 30min內(nèi)在冰水浴中使過剩的乙酰氯分解。 （ 5）再加 25mL丙酮以防止溶液乳化加入數(shù)滴甲酚紅指示劑，用 。 （ 6） 另作空白試驗(yàn) ， 按下式計(jì)算： H（羥基當(dāng)量） =2022W/(BS)N 式中： B: 空白試驗(yàn)所耗 S：試樣所耗 N：堿乙醇溶液的當(dāng)量數(shù) W：樣品重量 （ g） 二 、 雙酚 A型環(huán)氧樹脂的合成與制備 （一）、反應(yīng)原理 環(huán)氧氯丙烷與雙酚 A在 NaOH存在下，制成環(huán)氧樹脂的反應(yīng)如下： 雙酚 A分子中的羥基上的活潑氫原子在 NaOH 催化下，與環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)，使兩個(gè)分子結(jié)合。然后在 NaOH作用下，鏈端上的氯原子與羥基上的氫原子結(jié)合成 HCl而脫除，閉合為新的環(huán)氧基： 新生的環(huán)氧基再和雙酚 A反應(yīng) ， 生成了中間含有仲醇基兩端含有酚羥基的類似雙酚 A的更大分子： 這個(gè)更大的類似雙酚 A的分子和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)。重復(fù)以上開環(huán)、閉環(huán)、再開環(huán)、再閉環(huán) … 的反應(yīng) 總反應(yīng)式可寫成： （二）、 合成工藝 1 低分子量樹脂的合成工藝 采用二步加堿法，它的優(yōu)點(diǎn)是最大限度的避免了環(huán)氧氯丙烷的水解，增加了環(huán)氯丙烷的回收量。 2 配比（以 E44為例） 原料 規(guī)格 用量 雙酚 A 100% 1公斤 環(huán)氧氯丙烷 93～ 94% NaOH 30% 甲苯（或苯） 適量 工藝過程 （ 1） 把雙酚 A放入溶解釜中 ， 加入環(huán)氧氯丙烷 ， 開動攪拌 ，用蒸汽加溫至 70℃ 溶解 。 溶解后將物料送至反應(yīng)釜中 ， 在攪拌情況下 ， 于 50～ 55℃ ， 4小時(shí)內(nèi) ， 滴加完第一份堿溶液 ， 并在 55～ 60℃ 下繼續(xù)反應(yīng) 4小時(shí) 。 （ 2） 減壓回收過量的環(huán)氧氯丙烷 ， 冷凝收集后重新利用 。 （ 3） 加入苯溶解 ， 邊攪拌邊加熱至 70℃ ， 在 68～ 73℃ 下 ，于 1h內(nèi)將第二份堿液滴加完畢 ， 并在 68～ 73℃ 下繼續(xù)反應(yīng) 3h， 然后冷卻靜置 ， 將上層樹脂苯溶液移至回流脫水釜 ，下層的鹽腳尚可加苯再萃取一次后放掉 。 （ 4） 在回流脫水釜中回流至蒸出的苯清徹?zé)o水為止 ， 然后冷卻 、 靜置 、 經(jīng)過濾 、 沉降后送至脫苯釜脫苯 、 先常壓脫苯至液溫達(dá) 110℃ 以上 ， 后改為減壓脫苯 ， 至液溫 140～143℃ 無液體餾出時(shí) ， 即可出料進(jìn)行包裝 。 三、 胺固化環(huán)氧樹脂漆 胺類固化劑種類較多，大致可分為三類： （ 1）脂肪族胺類：乙二胺、己二胺、二乙撐三胺、三乙撐四胺、四乙撐五胺等。能在常溫下固化，固化速度快，粘度低，使用方便；缺點(diǎn)是固化時(shí)放熱量大，固化后樹脂的機(jī)械強(qiáng)度低，耐熱性差，有毒。 （ 2）芳香族胺類：間苯二胺、間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷等。固化時(shí)需要在較高溫度下進(jìn)行，使用期限較長，固化后樹脂耐熱性較好。 （ 3）改性胺類固化劑：是胺類與其他化合物的加成物，具有毒性小，工藝性能好等優(yōu)點(diǎn)，如 T31，可常溫固化。 固化原理 固化劑固化反應(yīng)原理 二乙烯（撐）三胺 （一）、多元胺固化的環(huán)氧樹脂漆 性能和用途 （ 1）附著力好，機(jī)械強(qiáng)度高，柔韌性尚可。 （ 2）耐化學(xué)品性好，耐脂肪烴類溶劑。 （ 3）雙組份，常溫固化，現(xiàn)配現(xiàn)用，使用期短。