【正文】 馬寒冰高分子絕緣材料第二章 絕緣用樹脂本章主要內(nèi)容v酚醛樹脂v三聚氰胺樹脂v聚酯樹脂v環(huán)氧樹脂v聚酰亞胺樹脂v二苯醚樹脂 v有機硅樹脂v有機氟樹脂絕緣用樹脂簡介用絲綢、棉紗、棉布蟲膠、琥珀等天然樹脂與植物油、瀝青進(jìn)行浸漬提高耐水性對天然材料改性經(jīng)硫化的天然橡膠 硝酸纖維素醋酸纖維素云母制品 油紙絕緣結(jié)構(gòu)合成樹脂絕緣用樹脂分類酚醛樹脂絕緣用合成樹脂環(huán)氧樹脂聚酯樹脂二苯醚樹脂聚酰亞胺有機硅樹脂氟樹脂三聚氰胺甲醛樹脂其它樹脂一、酚醛樹脂到 1902年由苯酚與甲醛經(jīng)縮聚反應(yīng)第一次制得溶于酒精的樹脂溶液，開始取代蟲膠制成絕緣材料?！且苑宇惻c醛類為原料，在催化劑存在下縮聚而得的一類樹脂的統(tǒng)稱。1872年拜爾發(fā)現(xiàn)酚醛樹脂 的優(yōu)點1原材料來源豐富，工藝簡單，成本低2具有較好的力學(xué)性能、電絕緣性能和熱穩(wěn)定性3酚醛樹脂的產(chǎn)量占熱固性樹脂首位4電氣絕緣材料生產(chǎn)中應(yīng)用最多的一種樹脂原材料 酚和醛 v酚：苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚v醛：甲醛、 糠醛、 丙烯醛苯酚外觀 熔點 溶解性 溶解性純苯酚為無色針狀晶體熔點為℃苯酚能溶于乙醇、苯、脂肪烴油、脂肪酸和甲醛水溶液在水中能部分溶解，當(dāng)溫度達(dá)到℃ 以上時則與水能按任何比例混溶苯酚OH— 給電子基三個反應(yīng)點（三官能度）——2 個鄰位、 1個對位碳原子上電子云密度大， 容易發(fā)生取代反應(yīng)苯酚苯酚 苯醌氧化存儲—— 存于鐵器中因氧化而變黑，腐蝕鐵而又影響質(zhì)量。 —— 苯酚應(yīng)儲存于不銹鋼或鍍鋅鐵桶中甲酚v苯環(huán)上帶一個甲基的苯酚v甲基位置：鄰位、間位、對位v間位甲酚可與甲醛生成熱固性樹脂。v間位含量越多，反應(yīng)越快、越完全，生成樹脂的縮聚程度也越高，游離酚含量少，成型時間短。工業(yè)又稱三混甲酚二甲酚v苯環(huán)上帶 2個甲基v6種異構(gòu)體三官能度 :3,5— 二甲酚體型，熱固性兩官能度2,3— 二甲酚2,5— 二甲酚3,4— 二甲酚線型，熱塑性 二甲酚單官能度2,4— 二甲酚2,6— 二甲酚低分子 工業(yè)二甲酚應(yīng)控制 3,5— 二甲酚的含量不低于 32%才能取得較好質(zhì)量的熱固性樹脂。醛是由甲醇氧化法制得 ,少量甲醇未被氧化，仍殘留于甲醛中少量甲醇過分氧化而出現(xiàn)少量甲酸。堿觸媒制造樹脂時會使反應(yīng)減慢易溶于水、醇、醚、二甲苯中甲醛蟻醛水溶液最高濃度可達(dá) 55%，通常是 40%,稱為夫爾馬林氣體甲醛或固體聚甲醛應(yīng)用不方便，且與苯酚的反應(yīng)速度也慢甲醛加入 8~12%甲醇通常采取保溫措施加料時必須事先攪拌均勻防沉淀方法——常溫下極易聚合，形成高分子量的色粉末狀無定形聚甲醛，在夫爾馬林中沉淀。嗅出氣味有毒~開始出現(xiàn)刺激癥狀5~6 ppm以上，即有不適感酚醛樹脂的聚合反應(yīng)苯酚與甲醛發(fā)生取代、縮合兩步反應(yīng)（ 1） 酸或堿催化劑作用，生成具有縮合反應(yīng)官能團的羥甲基苯酚酸催化加強甲醛向苯酚的進(jìn)攻能力CH2O + H+熱塑性酚醛樹脂在酸性條件下，羥甲基苯酚發(fā)生更快速的縮合反應(yīng)熱塑性酚醛樹脂反應(yīng)條件—— 酸性催化劑—— 苯酚過量羥甲基苯酚之間也可以發(fā)生縮合生產(chǎn)醚鍵，但不穩(wěn)定，會受熱分解在熱塑性酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中，游離的羥甲基苯酚實際上是不存在的堿催化加強苯酚被甲醛進(jìn)攻的能力OH+ OHOH2O+熱固性酚醛樹脂＋熱固性酚醛樹脂反應(yīng)條件—— 堿性催化劑—— 甲醛過量 在堿性介質(zhì)中所形成的羥甲基苯酚比較穩(wěn)定，因此再繼續(xù)與甲醛反應(yīng)，便生成不同的二羥甲基苯酚和三羥甲基苯酚熱固性酚醛樹脂氨水作催化劑時，還參加生成反應(yīng)，形成含氮的生成物。 式中（ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）和（ Ⅲ ）分別為一、二和三羥芐基胺。 熱固性酚醛樹脂常用配方 夫爾馬林 37% 100 37/30=苯 酚 100 100/=氨 水 25% 6 6酒 精 工業(yè)品 70 70/46=—— 堿性催化劑—— 甲醛過量反應(yīng)裝置透明暗紅色變成渾濁的乳黃色苯酚夫馬林氨水水游離物3~5h工藝過程配料 初步預(yù)聚 真空測定膠化時間終點注意事項真空逐步真空溫度低溫長時間 終點控制5~10min測定一次工藝參數(shù)控制 —— 催化劑苯酚 甲醛的縮聚反應(yīng)速度與催化劑濃度的關(guān)系1—% 的甲醛 2—% 的甲醛開始分層前的縮聚時間/min催化劑（ NH4OH）含量（ %）12工藝參數(shù)控制 —— 苯酚甲醛配比 v在實際生產(chǎn)中，苯酚與甲醛的摩爾比是1:~，工業(yè)上采用 6:7(1:)較多反應(yīng)速度增快樹脂軟化點和粘度增高游離酚減少固化速度變快樹脂收率增高增加甲醛用量工藝參數(shù)控制 —— 真空真空脫水干燥較低溫度下聚合 水及低分子物排出較多反應(yīng)均勻且完全粘度容易控制游離酚含量少工藝參數(shù)控制 —— 游離酚含量 游離酚含量約為 12~15% 1游離酚 %； 2游離酚 % 3游離酚為 % 減少游離酚真空 延長反應(yīng)時間減少催化劑用量改性酚醛樹脂 —— 苯胺改性線型結(jié)構(gòu)的樹脂 ,極性小，介電性能好，但系脆性樹脂，應(yīng)用不多。 (1)苯胺直接與甲醛反應(yīng)改性酚醛樹脂 —— 苯胺改性極性減小，耐電弧性能好，耐油性、耐水耐紫外線、抗霉性能提高。 (2)苯胺后參加反應(yīng)改性酚醛樹脂 —— 苯胺改性極性減小，耐電弧性能好，耐油性、耐水耐紫外線、抗霉性能提高苯酚 100 100/=夫爾馬林（ 40﹪ ） 136 136苯胺 30 30/=氨水（ 25﹪ ） 4 4酒精（工業(yè)） 80 80/46=改性酚醛樹脂 —— 苯胺改性常壓預(yù)聚 (苯酚，夫爾馬林，氨水 )加入苯胺終點 (70~90s/150177。2℃ )真空脫小分子 (水、游離物 )溶解 出料改性酚醛樹脂—— 聚乙烯醇縮丁醛改性酚醛樹脂 縮丁醛極性強，分子鏈的柔順性好，粘合力強和彈性良好，沖擊強度較高 缺點主要是耐熱性和機械強度不高 改性酚醛樹脂—— 聚乙烯醇縮丁醛改性酚醛樹脂1 2 3極性強分子鏈的柔順性好粘合力強和彈性良好，沖擊強度較高耐熱性和機械強度不高改性酚醛樹脂v制備方法 混合其酒精溶液v注： 縮丁醛與酚醛樹脂的重量比，可以變動較大，如從 10： 3到 10： 20均可。酚醛樹脂的應(yīng)用和發(fā)展酚醛樹脂膠合板層壓板絕緣材料通用酚醛塑料電子／電氣工具行業(yè) 電氣開關(guān)熔斷器電爐烤箱鍋盤餐具的手柄酚醛工程塑料系列耐高溫高強度汽車剎車用活塞、滑輪、整流子、線圈、繞組和接插件等火車內(nèi)裝飾墻板，以及火箭發(fā)動機噴管等酚醛樹脂的生產(chǎn)情況－苯酚苯酚總生產(chǎn)能力 ， 8015 kt美國 (Sunoco， Shell等公司 )為 2741 kt西歐 (INEOS Phenol， Polimefi等公司 )為 2465 kt日本 (三井化學(xué)、三菱化學(xué)等公司 )為 960 kt亞洲 (除日本 )MPHS公司，中國高橋、燕山石化公司、中國臺灣 FCFC公司等為 1223kt其他為 626 kt?苯酚總量的 41． 69％用于酚醛樹脂酚醛樹脂的生產(chǎn)情況－樹脂酚醛樹脂的生產(chǎn)情況－日本我國酚醛樹脂的生產(chǎn)現(xiàn)狀上海塑料廠 上世紀(jì)50年代，引入中國年產(chǎn)酚醛樹脂2O多萬噸產(chǎn)量 生產(chǎn)企業(yè)100多家國內(nèi)廠家 國外廠家日本松下、住友等在中國建廠我國酚醛樹脂的生產(chǎn)現(xiàn)狀多數(shù)企業(yè)采用間歇法分批式生產(chǎn)(過程與設(shè)備比較簡單、投資少，容易很快投產(chǎn) )(各個批次的產(chǎn)品質(zhì)量性能波動大 )連續(xù)化 生產(chǎn)(計量加料、升溫反應(yīng)、真空脫水、放料包裝等工序都不停頓地進(jìn)行 )(生產(chǎn)效率高、能耗和成本低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定(1) 生產(chǎn)方式我國酚醛樹脂的生產(chǎn)現(xiàn)狀2) 生產(chǎn)設(shè)備反應(yīng)過程與脫水過程分別在不同的專用設(shè)備中進(jìn)行生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量明顯提高。脫水過程分別采用水蒸汽蒸餾裝置、薄膜蒸發(fā)器或分子蒸餾裝置，游離酚、游離醛含量逐次明顯降低反應(yīng)設(shè)備與脫水設(shè)備都是同樣的攪拌釜式反應(yīng)器我國酚醛樹脂的生產(chǎn)現(xiàn)狀v 催化劑熱塑性 強酸 (鹽酸、硫酸 ) 中強酸 (璜酸、水楊酸 ) ＋ 弱酸 (草酸、乙酸 )我國酚醛樹脂的生產(chǎn)現(xiàn)狀v 加料方式 一次性加料分批加料 交替加料 滴加 組合加料我國酚醛樹脂的生產(chǎn)現(xiàn)狀v 終點判定 離線檢測 在線檢測 (如：在線粘度檢測 )我國酚醛樹脂的生產(chǎn)現(xiàn)狀v 樹脂改性◇ 增韌 (加入柔順鏈 )◇ 增強 (玻纖、環(huán)氧樹脂 )◇ 增加粘結(jié)力 (叔丁基、辛基、環(huán)氧基、羧基、腈基、橡膠 )◇ 耐溫(芳香烴、芳醇、芳雜環(huán)、硼、鉬、鎢、鈦、合金、納米復(fù)合)◇ 易解聚 (淀粉、木素纖維和長鏈脂肪族烴與苯酚、甲醛共聚 )◇ 改善流動性 增塑劑 (如鄰苯二甲酸二丁酯 )、內(nèi)潤滑劑 (如乙撐雙硬脂酸酰胺－ EBS)等低分子量有機物。發(fā)展趨勢v 控制精確化v 產(chǎn)品功能化v 品種專用化二、 三聚氰胺甲醛樹脂原料： 三聚氰胺，甲醛三聚氰胺—— 又名三聚氰酰胺，或密胺， C3N6H6—— 白色晶體，密度 —— 略溶于乙醇，難溶于水、乙二醇、甘油和吡啶，不溶于乙醚、苯和四氯化碳。三聚氰胺甲醛樹脂v 反應(yīng)式（ 1）蜜胺與甲醛反應(yīng)成羥甲三聚氰胺 （ 2） 羥甲三聚氰胺縮合成醚或亞甲基密胺甲醛樹脂密胺樹脂醚也能放出甲醛，成亞甲基三聚氰胺甲醛樹脂（ 3）亞甲基結(jié)相連的三聚氰胺繼續(xù)反應(yīng)，固化成體形結(jié)構(gòu)的不溶解不熔融樹脂 三聚氰胺甲醛樹脂v 一種氨基樹脂v 熱固性樹脂耐電弧 的層壓材料和模塑料 ,及絕緣漆對光不變色且耐久易著色耐電弧性好機械強度高介電性能好耐水性好耐熱性好， B級三聚氰胺甲醛樹