【文章內(nèi)容簡介】 為 環(huán)氧樹脂與固化劑官能基的反應(yīng)(2) 有促進(jìn)劑時：v叔膠與酸酐形成一個離子對v環(huán)氧基插入此離子對，羧基負(fù)離子打開環(huán)氧基，生成酯鍵，同時產(chǎn)生一個新的陰離子v陰離子又可與酸酐形成 — 個新的離子對，或者使環(huán)氧基開環(huán)，反應(yīng)便繼續(xù)下去1）2）3）—— 酸酐固化劑叔胺促進(jìn)劑時酸酐固化劑的特點(diǎn)v 反應(yīng)速度決定與叔胺的濃度v 一個環(huán)氧基對應(yīng)一個酸酐基酸酐固化劑的種類v芳香族酸酐：一般為固體。v脂環(huán)族酸酐：容易與環(huán)氧樹脂混溶，使用方便v脂肪族酸酐：熔點(diǎn)比較低，使用方便，且可起增韌劑的作用，廣泛用于大電機(jī)主絕緣用云母帶中。v混合酸酐：可使熔點(diǎn)降低，有的甚至是液體，容易與樹脂混溶，使用方便。性能還會得到改進(jìn)。 酸酐固化劑的計(jì)算酐當(dāng)量= 酐 分 子 量酐分子中的酐基數(shù) 酸酐用量（ phr） ＝ C 酐當(dāng)量 環(huán)氧值 C— 系數(shù)，無促進(jìn)劑時， C=； 有堿性促進(jìn)劑時， C=1； 有酸性促進(jìn)劑時， C= 合成樹脂類固化劑 v許多合成樹脂的低聚物，在其分子上含有能與環(huán)氧基反應(yīng)的基團(tuán)如 — CH2OH、 —COOH、 —OH 、 —SH 等，故也可作為環(huán)氧樹脂的固化劑。v常用的合成樹脂低聚物有酚醛樹脂、苯胺甲醛樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚硫橡膠、呋喃樹脂等等。 熱固性酚醛樹脂固化劑v應(yīng)用量最大且在層壓方面應(yīng)用最廣v三種形式 1）環(huán)氧基與酚醛樹脂 OH基的氫原子反應(yīng)而醚化 2）環(huán)氧基與酚醛樹脂的羥甲基縮合生成醚鍵 3）通過酚醛樹脂本身次甲基化交聯(lián)1） 2）3）環(huán)氧稀釋劑 非活性稀釋劑不能與環(huán)氧樹脂及固化劑進(jìn)行反應(yīng)，純系物理混合。 非活性稀釋劑多半為高沸點(diǎn)溶劑，如苯乙烯、苯二甲酸二丁酯、二甲苯及酚類等。 活性稀釋劑 分子中通常含有 一個或兩個以上的環(huán)氧基 。如鄰苯二甲酸二丙烯酯、多元醇或多元酚等。 五、聚酰亞胺樹脂v性質(zhì)v種類v制造工藝v制造設(shè)備v改性方法v在絕緣材料行業(yè)的應(yīng)用主要內(nèi)容聚酰亞胺應(yīng)用舉例v軸套v聚酰亞胺針 v聚酰亞胺模盒 v聚酰亞胺密封環(huán) v管材 v隔熱片 v齒輪 v棒材 一、聚酰亞胺的性能v 熱穩(wěn)定性v 化學(xué)穩(wěn)定性v 電性能v 力學(xué)性能(1) 聚酰亞胺的耐熱性和熱穩(wěn)定性v 需求背景v阿波羅計(jì)劃v耐高溫的聚合物v高 耐熱性 和 熱穩(wěn)定性v 芳環(huán)結(jié)構(gòu) 脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)聚合物能保持其外形 和 物理力學(xué)性能滿足應(yīng)用要求的最高溫度聚合物受熱后引起 化學(xué)鍵斷裂 的溫度聚酰亞胺高耐熱性的原因v分子結(jié)構(gòu)R、 R’ 為芳環(huán)或其它耐熱基團(tuán)芳環(huán)和雜環(huán)，這些都是耐熱的組分半梯型結(jié)構(gòu)的聚合物，高溫老化時環(huán)的一部分?jǐn)嗔押箝_環(huán)，而避免主鏈斷裂，使主鏈斷裂的幾率減小200~260℃ 高低溫下：?力學(xué)性能、電絕緣性、耐磨性、耐輻照性、高真空下難揮發(fā)性突出?良好的化學(xué)穩(wěn)定構(gòu)和粘結(jié)性等?分解溫度最高可達(dá) 500℃(2) 聚酰亞胺的化學(xué)穩(wěn)定性v 大多數(shù)聚酰亞胺對有機(jī)溶劑和油是穩(wěn)定的v 不穩(wěn)定的有：v稀酸有少量影響v溶于強(qiáng)酸 (發(fā)煙硝酸 和 濃硫酸 )，特別是其熱溶液v對堿和過熱蒸汽不穩(wěn)定， 易水解(3) 聚酰亞胺的電性能v 相對介電常數(shù)： 3～ v介電損耗角正切 tgδ ： (1～ )103溫度 和 頻率 對相對介電常數(shù)的影響較小 ？極性基團(tuán)極性基團(tuán)位置對稱，活動困難結(jié)構(gòu)對稱tgδ小(3) 聚酰亞胺的電性能v體積電阻率： 室溫： 1015～ 1017Ω .m 200℃ ： 1012Ω .m 200℃ 影響不大（ 說 明？）v 耐 電暈 性好v耐電弧性不好(1) 有很好的耐電暈性(2) 它比聚酰胺酰亞胺和聚有機(jī)硅氧烷要好一般電暈老化取決于兩個化學(xué)反應(yīng)，(1) 由于活性氧的氧化分解；(2) 臭氧、氮氧化物的氧化反應(yīng)。亞胺結(jié)構(gòu)和芳香族不易氧化可加入四苯基鉛和四苯基砷等有機(jī)化合物提高耐電暈性芳香族聚合物的共同缺點(diǎn)(3) 聚酰亞胺的電性能絕緣材料的電弧老化電弧放電老化主要是高溫、燃燒，使材料分解、炭化(1) 先生成不完全燃燒的中間產(chǎn)物或有機(jī)半導(dǎo)體(2) 進(jìn)一步生成導(dǎo)電能力強(qiáng)的有機(jī)半導(dǎo)體直接石墨化或生成無定形炭由于產(chǎn)生氣態(tài)產(chǎn)物而離開母體材料電流密度大200～ 300℃ 500℃(3) 聚酰亞胺的電性能v絕緣材料的電弧老化(3) 聚酰亞胺的電性能v絕緣材料的電弧老化最初電弧產(chǎn)物導(dǎo)電性 碳含量聚乙烯， 80% 碳，無漏電痕跡聚丙烯， 85% 碳，無漏電痕跡碳原子的結(jié)合方式鍵強(qiáng) 結(jié)合狀態(tài) 分子結(jié)構(gòu)推測電弧破壞 C后(1) 殘留碳、有機(jī)半導(dǎo)體(2) 氣體耐電弧老化傾向(3) 聚酰亞胺的電性能v判斷絕緣材料電弧老化傾向 C的鍵能CCCH連接芳核 連接烯鍵COCOHCO鍵易斷裂 O中立COC(3) 聚酰亞胺的電性能v判斷絕緣材料電弧老化傾向分子中所有鍵能之和 有生成碳活有機(jī)半導(dǎo)體傾向的鍵能之和有生成氣化物傾向的鍵能之和最初電弧產(chǎn)物的形成傾向(3) 聚酰亞胺的電性能v判斷絕緣材料電弧老化傾向(3) 聚酰亞胺的電性能(3) 聚酰亞胺的電性能(3) 聚酰亞胺的電性能二、聚酰亞胺的 分類—— 均苯型聚酰亞胺—— 可熔性聚酰亞胺—— 加成型（或稱交聯(lián)型）聚酰亞胺—— 改性聚酰亞胺（共聚型）(1) 均苯型聚酰亞胺式中(2) 均苯型聚酰亞胺v原料 :—— 均苯四甲酸二酐 —— 4,4′— 二氨基二苯醚 —— 溶劑 (N,N— 二甲基甲酰胺 , DMF )由 均苯四甲酸二酐 與各種 二胺 制成的聚酰亞胺稱為均苯型聚酰亞胺 (1) 均苯型聚酰亞胺v主要制備方法(1) 制備可溶性的聚酰胺酸(2) 環(huán)化(1) 均苯型聚酰亞胺(1) 聚酰胺酸的制備：將二氨基二苯醚溶于極性溶劑中，在攪拌下將等摩爾（或微過量）干燥的均苯四甲酸二酐。反應(yīng)溫度通常在 15～ 20℃ 。 (2)加熱法亞胺化： 一般用連續(xù)或逐步升溫將聚酰胺酸薄膜進(jìn)行加熱干燥，在較高溫度下進(jìn)行處理。 —— 例如將聚酰胺酸在 80℃ 干燥 2h， 再逐漸加熱至300℃ ，在此溫度下保持 1h， 轉(zhuǎn)變成聚酰亞胺。注：在制備聚酰胺酸時應(yīng)注意反應(yīng)溫度、溶劑、加料次序、反應(yīng)物的比例等。 (2) 可熔性聚酰亞胺v 均苯型聚酰亞胺是不溶不熔的v均苯型聚酰亞胺必須用其聚酰胺酸進(jìn)行加工，而在亞胺化時又要析出水和其它低分子物，在制造厚的制品時不易除去，且會引起水解，致使制品造成氣隙而影響其性能。v因此為了解決這些問題，必須發(fā)展一些能熔融，并有一定熱塑性的聚酰亞胺。v能熔融與聚合物的分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系(2) 可熔性聚酰亞胺v通常聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)有如下幾種類型：v第一類聚酰亞胺：只含芳核，芳核之間彼此直接連接或通過亞胺環(huán)連接；v分子結(jié)構(gòu)主要由環(huán)狀結(jié)構(gòu)的剛性鏈組成，柔韌性很差；v苯環(huán)的平面結(jié)構(gòu)和極性的亞胺大分子間的作用力很大，斂集緊密，這類聚合物剛性而脆，不可能熔融的。(2) 可熔性聚酰亞胺第二類聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)v只是在二酐組分中含有雜原子v雜原子的存在顯然不足以使鄰近環(huán)狀剛性大的基團(tuán)圍繞這個雜原子旋轉(zhuǎn)(2) 可熔性聚酰亞胺第三類聚酰亞胺v只是在二胺組分中含有 “ 鉸鏈 ” 雜原子，因此這種結(jié)構(gòu)有利于鏈的彎曲。v如均苯四甲酸二酐與二氨基二苯醚制成的聚酰亞胺第四類聚酰亞胺v二酐和二胺均含有 “ 鉸鏈 ” ，這種聚合物有彈性，并有較低的密度。“ 鉸鏈 ” 基團(tuán)包括： O, S, SO2, CH2, C(CH3)2等(3) 加成型聚酰亞胺v 可熔性聚酰亞胺的最大使用溫度取決于它的軟化溫度，這就限制了這種材料的使用范圍——比一般線型聚酰亞胺有更好的加工性——固化時發(fā)生加聚反應(yīng)，不會產(chǎn)生低分子物——以此法所得聚合物有優(yōu)異的耐熱性和力學(xué)性能加成型聚酰亞胺(3) 重要的加成型聚酰亞胺v 雙馬來酰亞胺—— 原料：順丁烯二酸酐，二元胺 (3) 雙馬來酰亞胺與二元胺產(chǎn)生加成反應(yīng)，可制成線型聚酰亞胺控制雙馬來酰亞胺與二元胺的摩爾比可以控制聚酰酰亞胺的交聯(lián)程度，制得不同性能的制品。(4) 改性聚酰亞胺 改性目的—— 粘合性—— 耐磨性—— 加工性—— 降低成本—— 擴(kuò)大應(yīng)用范圍改性方法：—— 在主鏈中引入其他基團(tuán) 如聚酰胺酰亞胺、聚酯酰亞胺等。(5) 聚酰胺酰亞胺v主鏈結(jié)構(gòu)含有酰胺鍵和亞胺環(huán)，聚合物兼有聚酰胺和聚酰亞胺的優(yōu)點(diǎn)。其性能介于二者之間 。v主鏈含有酰胺基 — NH—CO— ， 使鏈的剛性降低，改善了可溶性，使之易于加工，有較好的粘性，提高了制品的耐磨性和耐堿性，但耐熱性要比聚酰亞胺低。 制備方法 (1)(2) 而后與 4,4′— 二氨基二苯醚進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成聚酰胺酸(1) 用偏苯三酸和氯化亞砜在濃硫酸和吡啶催化作用下，制成偏苯三酸酐酰氯制備方法 (1)(3) 在高溫下進(jìn)行環(huán)化便得聚酰胺酰亞胺 制備方法 (2)v偏苯三酸酐與二異氰酸酯一步法進(jìn)行反應(yīng)聚酰胺酰亞胺—— 軟化溫度降低，更易加工—— 耐磨性好。其耐磨性比聚酰亞胺高 10倍，為聚酯的 4倍，非常適于制造漆包線?！?耐熱性也好。聚酰胺酰亞胺用玻璃布制成層壓板，加熱到 315℃ 時仍保持良好的機(jī)械和介電性能。聚酯酰亞胺v主鏈結(jié)構(gòu)中既含有酯基，又有亞胺環(huán)v用對苯二酚二乙酸酯與偏苯三酸酐的反應(yīng)物，而后再與二胺反應(yīng)制備方法聚酯酰亞胺—— 具有聚酯和聚酰亞胺的性能，其熱穩(wěn)定性介于聚酯和聚酰亞胺之間 —— 流動性和溶解性要比聚酰胺酰亞胺優(yōu)異—— 耐熱性能和熱沖擊性能比聚酯樹脂好—— 可制造漆包線和薄膜等制品。 聚酯酰胺酰亞胺v 用苯撐雙 (偏苯三甲酸酯 )二酐和間苯二甲酸二酰阱進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到主鏈中含有酰胺基和酯基的聚酰亞胺 具有聚 酯、 聚 酰胺和聚酰亞 胺 的特點(diǎn)，耐熱性、粘結(jié)性和加工性良好，可用于耐高溫的漆包線和涂料等。聚酰亞胺的性能(1) 熱失重低—— 提純—— 避免在苯環(huán)上引入側(cè)基或二胺的苯環(huán)之間引入各種不同的基因，特別是 SO C(CH3)2(2)耐溶劑性好對有機(jī)溶劑和油類的作用都是穩(wěn)定的。對于堿和過熱蒸汽的穩(wěn)定性是相當(dāng)?shù)偷倪@兩種情況都會產(chǎn)生水解 (環(huán)中存在 C=O基團(tuán) )。聚酰亞胺的性能v介電性能好—— 介電常數(shù) 3～ ,受頻率和溫度影響小—— 體積電阻率 1015～ 1017， 200℃ 以上受溫度影響較小?！?tg?在室溫下為 (1～ )10