【正文】 ，而對(duì)于親電試劑酸酐類固化劑的反應(yīng)性就較強(qiáng)。(3) 目前應(yīng)用較多的是溴代環(huán)氧樹(shù)脂酚醛環(huán)氧樹(shù)脂 v熱塑性酚醛樹(shù)脂的初期縮合物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而得 v分子上有較多的環(huán)氧基（兩個(gè)以上） :(1) 固化后的固化物具有較大的交聯(lián)密度(2) 機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能較高。三聚氰胺甲醛樹(shù)脂v 反應(yīng)式（ 1）蜜胺與甲醛反應(yīng)成羥甲三聚氰胺 （ 2） 羥甲三聚氰胺縮合成醚或亞甲基密胺甲醛樹(shù)脂密胺樹(shù)脂醚也能放出甲醛，成亞甲基三聚氰胺甲醛樹(shù)脂（ 3）亞甲基結(jié)相連的三聚氰胺繼續(xù)反應(yīng)，固化成體形結(jié)構(gòu)的不溶解不熔融樹(shù)脂 三聚氰胺甲醛樹(shù)脂v 一種氨基樹(shù)脂v 熱固性樹(shù)脂耐電弧 的層壓材料和模塑料 ,及絕緣漆對(duì)光不變色且耐久易著色耐電弧性好機(jī)械強(qiáng)度高介電性能好耐水性好耐熱性好， B級(jí)三聚氰胺甲醛樹(shù)脂配方v 三聚氰胺 100 100/126= v 甲醛（ 37%） v 三乙醇胺 適量v 水 制備工藝甲醛及稀釋水反應(yīng)釜三乙醇胺， pH值為 8~9三聚氰胺升溫， 80~90℃ 回流結(jié)束 (冷卻、解除真空、過(guò)濾、放料）取樣，測(cè)水?dāng)?shù)和 pH值 (5~10min)真空脫水 (水?dāng)?shù) 1~)三聚氰胺甲醛樹(shù)脂產(chǎn)品性能的影響因素v 溫度v 反應(yīng)速度 v 摩爾比的影響 v pH v 樹(shù)脂的均勻性三聚氰胺甲醛樹(shù)脂(1)溫度與反應(yīng)速度結(jié)合的甲醛摩爾數(shù)在各種溫度下，甲醛與三聚氰胺的反應(yīng)速度曲線三聚氰胺甲醛樹(shù)脂(2)摩爾比的影響結(jié)合的甲醛摩爾數(shù)甲醛：三聚氰胺摩爾比① 10： 1； ② 12： 1； ③ 6： 1； ④ 3： 1三聚氰胺甲醛樹(shù)脂pH—— 在 pH值逐漸降低：聚合度低比聚合度高的穩(wěn)定—— 在 pH值保持一定：聚合度低的不如聚合度高的穩(wěn)定三聚氰胺甲醛樹(shù)脂 (MF樹(shù)脂 )v有高的反應(yīng)活性和交聯(lián)性v已廣泛用作皮革復(fù)鞣劑v造紙濕增強(qiáng)劑v抗水劑v涂料交聯(lián)劑v織物整理劑v水泥減水劑丁醇改性三聚氰胺甲醛樹(shù)脂 v 三聚氰胺甲醛樹(shù)脂溶解性差，影響使用。2℃ )真空脫小分子 (水、游離物 )溶解 出料改性酚醛樹(shù)脂—— 聚乙烯醇縮丁醛改性酚醛樹(shù)脂 縮丁醛極性強(qiáng)，分子鏈的柔順性好，粘合力強(qiáng)和彈性良好，沖擊強(qiáng)度較高 缺點(diǎn)主要是耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度不高 改性酚醛樹(shù)脂—— 聚乙烯醇縮丁醛改性酚醛樹(shù)脂1 2 3極性強(qiáng)分子鏈的柔順性好粘合力強(qiáng)和彈性良好，沖擊強(qiáng)度較高耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度不高改性酚醛樹(shù)脂v制備方法 混合其酒精溶液v注： 縮丁醛與酚醛樹(shù)脂的重量比，可以變動(dòng)較大，如從 10： 3到 10： 20均可。 式中（ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）和（ Ⅲ ）分別為一、二和三羥芐基胺。工業(yè)又稱三混甲酚二甲酚v苯環(huán)上帶 2個(gè)甲基v6種異構(gòu)體三官能度 :3,5— 二甲酚體型，熱固性兩官能度2,3— 二甲酚2,5— 二甲酚3,4— 二甲酚線型，熱塑性 二甲酚單官能度2,4— 二甲酚2,6— 二甲酚低分子 工業(yè)二甲酚應(yīng)控制 3,5— 二甲酚的含量不低于 32%才能取得較好質(zhì)量的熱固性樹(shù)脂。——是以酚類與醛類為原料，在催化劑存在下縮聚而得的一類樹(shù)脂的統(tǒng)稱。1872年拜爾發(fā)現(xiàn)酚醛樹(shù)脂 的優(yōu)點(diǎn)1原材料來(lái)源豐富，工藝簡(jiǎn)單，成本低2具有較好的力學(xué)性能、電絕緣性能和熱穩(wěn)定性3酚醛樹(shù)脂的產(chǎn)量占熱固性樹(shù)脂首位4電氣絕緣材料生產(chǎn)中應(yīng)用最多的一種樹(shù)脂原材料 酚和醛 v酚：苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚v醛：甲醛、 糠醛、 丙烯醛苯酚外觀 熔點(diǎn) 溶解性 溶解性純苯酚為無(wú)色針狀晶體熔點(diǎn)為℃苯酚能溶于乙醇、苯、脂肪烴油、脂肪酸和甲醛水溶液在水中能部分溶解，當(dāng)溫度達(dá)到℃ 以上時(shí)則與水能按任何比例混溶苯酚OH— 給電子基三個(gè)反應(yīng)點(diǎn)（三官能度）——2 個(gè)鄰位、 1個(gè)對(duì)位碳原子上電子云密度大， 容易發(fā)生取代反應(yīng)苯酚苯酚 苯醌氧化存儲(chǔ)—— 存于鐵器中因氧化而變黑，腐蝕鐵而又影響質(zhì)量。醛是由甲醇氧化法制得 ,少量甲醇未被氧化，仍殘留于甲醛中少量甲醇過(guò)分氧化而出現(xiàn)少量甲酸。 熱固性酚醛樹(shù)脂常用配方 夫爾馬林 37% 100 37/30=苯 酚 100 100/=氨 水 25% 6 6酒 精 工業(yè)品 70 70/46=—— 堿性催化劑—— 甲醛過(guò)量反應(yīng)裝置透明暗紅色變成渾濁的乳黃色苯酚夫馬林氨水水游離物3~5h工藝過(guò)程配料 初步預(yù)聚 真空測(cè)定膠化時(shí)間終點(diǎn)注意事項(xiàng)真空逐步真空溫度低溫長(zhǎng)時(shí)間 終點(diǎn)控制5~10min測(cè)定一次工藝參數(shù)控制 —— 催化劑苯酚 甲醛的縮聚反應(yīng)速度與催化劑濃度的關(guān)系1—% 的甲醛 2—% 的甲醛開(kāi)始分層前的縮聚時(shí)間/min催化劑（ NH4OH）含量（ %）12工藝參數(shù)控制 —— 苯酚甲醛配比 v在實(shí)際生產(chǎn)中，苯酚與甲醛的摩爾比是1:~，工業(yè)上采用 6:7(1:)較多反應(yīng)速度增快樹(shù)脂軟化點(diǎn)和粘度增高游離酚減少固化速度變快樹(shù)脂收率增高增加甲醛用量工藝參數(shù)控制 —— 真空真空脫水干燥較低溫度下聚合 水及低分子物排出較多反應(yīng)均勻且完全粘度容易控制游離酚含量少工藝參數(shù)控制 —— 游離酚含量 游離酚含量約為 12~15% 1游離酚 %； 2游離酚 % 3游離酚為 % 減少游離酚真空 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間減少催化劑用量改性酚醛樹(shù)脂 —— 苯胺改性線型結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂 ,極性小，介電性能好，但系脆性樹(shù)脂，應(yīng)用不多。酚醛樹(shù)脂的應(yīng)用和發(fā)展酚醛樹(shù)脂膠合板層壓板絕緣材料通用酚醛塑料電子／電氣工具行業(yè) 電氣開(kāi)關(guān)熔斷器電爐烤箱鍋盤餐具的手柄酚醛工程塑料系列耐高溫高強(qiáng)度汽車剎車用活塞、滑輪、整流子、線圈、繞組和接插件等火車內(nèi)裝飾墻板，以及火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管等酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)情況－苯酚苯酚總生產(chǎn)能力 ， 8015 kt美國(guó) (Sunoco， Shell等公司 )為 2741 kt西歐 (INEOS Phenol， Polimefi等公司 )為 2465 kt日本 (三井化學(xué)、三菱化學(xué)等公司 )為 960 kt亞洲 (除日本 )MPHS公司，中國(guó)高橋、燕山石化公司、中國(guó)臺(tái)灣 FCFC公司等為 1223kt其他為 626 kt?苯酚總量的 41． 69％用于酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)情況－樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)情況－日本我國(guó)酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)現(xiàn)狀上海塑料廠 上世紀(jì)50年代，引入中國(guó)年產(chǎn)酚醛樹(shù)脂2O多萬(wàn)噸產(chǎn)量 生產(chǎn)企業(yè)100多家國(guó)內(nèi)廠家 國(guó)外廠家日本松下、住友等在中國(guó)建廠我國(guó)酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)現(xiàn)狀多數(shù)企業(yè)采用間歇法分批式生產(chǎn)(過(guò)程與設(shè)備比較簡(jiǎn)單、投資少，容易很快投產(chǎn) )(各個(gè)批次的產(chǎn)品質(zhì)量性能波動(dòng)大 )連續(xù)化 生產(chǎn)(計(jì)量加料、升溫反應(yīng)、真空脫水、放料包裝等工序都不停頓地進(jìn)行 )(生產(chǎn)效率高、能耗和成本低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定(1) 生產(chǎn)方式我國(guó)酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)現(xiàn)狀2) 生產(chǎn)設(shè)備反應(yīng)過(guò)程與脫水過(guò)程分別在不同的專用設(shè)備中進(jìn)行生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量明顯提高。 (只溶于水和乙醇，不與一般的漆組分混溶 )三、聚酯樹(shù)脂v主鏈上含有酯基的大類聚合物線型聚酯 不飽和聚酯體型聚酯飽和二元酸、二元醇或二元酚生成飽和二元酸、多元醇生成PET 植物油改性醇酸樹(shù)脂不飽和二元酸、二元醇生成聚酯樹(shù)脂的合成方法v聚酯樹(shù)脂可以通過(guò)以下方法合成1)多元酸或酸酐與多元醇進(jìn)行酯化縮聚反應(yīng)2)酯交換縮聚反應(yīng)3)酰氯與羥基化合物間的縮聚反應(yīng)聚酯樹(shù)脂的合成方法4)羥基酸的縮聚反應(yīng)（少）5)內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)（少）聚酯樹(shù)脂的原材料制造材料醇與酚乙二醇、一縮二乙二醇、1， 2— 丙二醇、甘油、雙酚 A(二酚基丙烷 )酸與酸的衍生物苯二甲酸酐對(duì)苯二甲酸二甲脂順丁烯二酸酐反丁烯二酸聚酯樹(shù)脂的反應(yīng)歷程v苯二甲酸酐與甘油之間的反應(yīng) 第一階段： 丙三醇與酸酐酯化而生成酸性的單甘油酯和二甘油酯 聚酯樹(shù)脂v第二階段 酸性單甘油酯和二甘油酯進(jìn)一步縮聚而生成線型和部分支鏈的大分子＋ H2O聚酯樹(shù)脂v第三階段 生成物的線型或分子支鏈進(jìn)一步反應(yīng)以致膠凝，如繼續(xù)加熱則可進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)而固化 苯二甲酸酐 — 甘油樹(shù)脂 原料苯二甲酸酐、甘油 羥基過(guò)量反應(yīng)產(chǎn)物吸水性增大，羧基過(guò)量反應(yīng)產(chǎn)物酸值太高粘著性能好缺點(diǎn)固化慢反應(yīng)不完全剩余羥基、羧基多，酸值大吸水性大化學(xué)穩(wěn)定性差比較脆、彈性差苯二甲酸酐 — 甘油樹(shù)脂純苯二甲酸酐 — 甘油樹(shù)脂用途不多增大反應(yīng)程度，加快漆膜干燥提高溶解性能，增大彈性和柔韌性擴(kuò)大用途改性降低酸值 減小吸水性 增加彈性加入不飽和脂肪酸或植物油聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 v在絕緣材料生產(chǎn)中用途最多的線型聚酯不飽和聚酯樹(shù)脂 不飽和二元酸和飽和二元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)生成的線型聚合物加熱時(shí)可以轉(zhuǎn)變成體型結(jié)構(gòu)不需要太高溫度，固化時(shí)無(wú)低分子副產(chǎn)物放出，不需要高的壓力，甚至常壓下即可成型樹(shù)脂與單體的復(fù)合物往往是低粘度液體，便于浸漬補(bǔ)強(qiáng)材料，使用方便成為高低壓電器用電工塑料的更新?lián)Q代產(chǎn)品不飽和聚酯的制法 順丁烯二酸類兩類雙鍵為 — CH=CH— 型雙鍵在鏈中間順丁烯二酸酐反丁烯二酸酐雙鍵在鏈端由飽和二元酸、二元醇（過(guò)量）反應(yīng)生成端基為羥基的低分子量聚酯，再與甲基丙烯酸反應(yīng)而成這三種單體可以一起反應(yīng)，即一步完成丙烯酸類不飽和聚酯復(fù)合物 順丁烯二酸聚酯 簡(jiǎn)稱不飽和聚酯樹(shù)脂 常以不飽和聚酯 復(fù)合物 的形式應(yīng)用不飽和單體 引發(fā)劑阻聚劑其他添加劑苯乙烯甲基丙烯酸甲酯鄰苯二甲酸二烯丙酯三聚氰酸三丙烯酯順丁烯二酸聚酯活性稀釋劑四、環(huán)氧樹(shù)脂v 什么是環(huán)氧樹(shù)脂v 環(huán)氧樹(shù)脂的種類有那些v 如何固化環(huán)氧樹(shù)脂v固化劑種類對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂性能的影響主要內(nèi)容環(huán)氧基的特點(diǎn)O原子電負(fù)性大(1)電子云密度不均(2) CO鍵角減小環(huán)氧樹(shù)脂(2) 不管以什么途徑，最后要能形成體型結(jié)構(gòu)