【正文】 ，而對于親電試劑酸酐類固化劑的反應性就較強。(3) 目前應用較多的是溴代環(huán)氧樹脂酚醛環(huán)氧樹脂 v熱塑性酚醛樹脂的初期縮合物與環(huán)氧氯丙烷反應而得 v分子上有較多的環(huán)氧基（兩個以上） :(1) 固化后的固化物具有較大的交聯(lián)密度(2) 機械強度和耐熱性能較高。三聚氰胺甲醛樹脂v 反應式（ 1）蜜胺與甲醛反應成羥甲三聚氰胺 （ 2） 羥甲三聚氰胺縮合成醚或亞甲基密胺甲醛樹脂密胺樹脂醚也能放出甲醛，成亞甲基三聚氰胺甲醛樹脂（ 3）亞甲基結(jié)相連的三聚氰胺繼續(xù)反應，固化成體形結(jié)構(gòu)的不溶解不熔融樹脂 三聚氰胺甲醛樹脂v 一種氨基樹脂v 熱固性樹脂耐電弧 的層壓材料和模塑料 ,及絕緣漆對光不變色且耐久易著色耐電弧性好機械強度高介電性能好耐水性好耐熱性好， B級三聚氰胺甲醛樹脂配方v 三聚氰胺 100 100/126= v 甲醛（ 37%） v 三乙醇胺 適量v 水 制備工藝甲醛及稀釋水反應釜三乙醇胺， pH值為 8~9三聚氰胺升溫， 80~90℃ 回流結(jié)束 (冷卻、解除真空、過濾、放料）取樣，測水數(shù)和 pH值 (5~10min)真空脫水 (水數(shù) 1~)三聚氰胺甲醛樹脂產(chǎn)品性能的影響因素v 溫度v 反應速度 v 摩爾比的影響 v pH v 樹脂的均勻性三聚氰胺甲醛樹脂(1)溫度與反應速度結(jié)合的甲醛摩爾數(shù)在各種溫度下，甲醛與三聚氰胺的反應速度曲線三聚氰胺甲醛樹脂(2)摩爾比的影響結(jié)合的甲醛摩爾數(shù)甲醛：三聚氰胺摩爾比① 10： 1； ② 12： 1； ③ 6： 1； ④ 3： 1三聚氰胺甲醛樹脂pH—— 在 pH值逐漸降低：聚合度低比聚合度高的穩(wěn)定—— 在 pH值保持一定：聚合度低的不如聚合度高的穩(wěn)定三聚氰胺甲醛樹脂 (MF樹脂 )v有高的反應活性和交聯(lián)性v已廣泛用作皮革復鞣劑v造紙濕增強劑v抗水劑v涂料交聯(lián)劑v織物整理劑v水泥減水劑丁醇改性三聚氰胺甲醛樹脂 v 三聚氰胺甲醛樹脂溶解性差，影響使用。2℃ )真空脫小分子 (水、游離物 )溶解 出料改性酚醛樹脂—— 聚乙烯醇縮丁醛改性酚醛樹脂 縮丁醛極性強，分子鏈的柔順性好，粘合力強和彈性良好，沖擊強度較高 缺點主要是耐熱性和機械強度不高 改性酚醛樹脂—— 聚乙烯醇縮丁醛改性酚醛樹脂1 2 3極性強分子鏈的柔順性好粘合力強和彈性良好，沖擊強度較高耐熱性和機械強度不高改性酚醛樹脂v制備方法 混合其酒精溶液v注： 縮丁醛與酚醛樹脂的重量比，可以變動較大，如從 10： 3到 10： 20均可。 式中（ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）和（ Ⅲ ）分別為一、二和三羥芐基胺。工業(yè)又稱三混甲酚二甲酚v苯環(huán)上帶 2個甲基v6種異構(gòu)體三官能度 :3,5— 二甲酚體型，熱固性兩官能度2,3— 二甲酚2,5— 二甲酚3,4— 二甲酚線型，熱塑性 二甲酚單官能度2,4— 二甲酚2,6— 二甲酚低分子 工業(yè)二甲酚應控制 3,5— 二甲酚的含量不低于 32%才能取得較好質(zhì)量的熱固性樹脂?！且苑宇惻c醛類為原料，在催化劑存在下縮聚而得的一類樹脂的統(tǒng)稱。1872年拜爾發(fā)現(xiàn)酚醛樹脂 的優(yōu)點1原材料來源豐富，工藝簡單，成本低2具有較好的力學性能、電絕緣性能和熱穩(wěn)定性3酚醛樹脂的產(chǎn)量占熱固性樹脂首位4電氣絕緣材料生產(chǎn)中應用最多的一種樹脂原材料 酚和醛 v酚：苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚v醛：甲醛、 糠醛、 丙烯醛苯酚外觀 熔點 溶解性 溶解性純苯酚為無色針狀晶體熔點為℃苯酚能溶于乙醇、苯、脂肪烴油、脂肪酸和甲醛水溶液在水中能部分溶解，當溫度達到℃ 以上時則與水能按任何比例混溶苯酚OH— 給電子基三個反應點（三官能度）——2 個鄰位、 1個對位碳原子上電子云密度大， 容易發(fā)生取代反應苯酚苯酚 苯醌氧化存儲—— 存于鐵器中因氧化而變黑，腐蝕鐵而又影響質(zhì)量。醛是由甲醇氧化法制得 ,少量甲醇未被氧化，仍殘留于甲醛中少量甲醇過分氧化而出現(xiàn)少量甲酸。 熱固性酚醛樹脂常用配方 夫爾馬林 37% 100 37/30=苯 酚 100 100/=氨 水 25% 6 6酒 精 工業(yè)品 70 70/46=—— 堿性催化劑—— 甲醛過量反應裝置透明暗紅色變成渾濁的乳黃色苯酚夫馬林氨水水游離物3~5h工藝過程配料 初步預聚 真空測定膠化時間終點注意事項真空逐步真空溫度低溫長時間 終點控制5~10min測定一次工藝參數(shù)控制 —— 催化劑苯酚 甲醛的縮聚反應速度與催化劑濃度的關(guān)系1—% 的甲醛 2—% 的甲醛開始分層前的縮聚時間/min催化劑（ NH4OH）含量（ %）12工藝參數(shù)控制 —— 苯酚甲醛配比 v在實際生產(chǎn)中，苯酚與甲醛的摩爾比是1:~，工業(yè)上采用 6:7(1:)較多反應速度增快樹脂軟化點和粘度增高游離酚減少固化速度變快樹脂收率增高增加甲醛用量工藝參數(shù)控制 —— 真空真空脫水干燥較低溫度下聚合 水及低分子物排出較多反應均勻且完全粘度容易控制游離酚含量少工藝參數(shù)控制 —— 游離酚含量 游離酚含量約為 12~15% 1游離酚 %； 2游離酚 % 3游離酚為 % 減少游離酚真空 延長反應時間減少催化劑用量改性酚醛樹脂 —— 苯胺改性線型結(jié)構(gòu)的樹脂 ,極性小，介電性能好，但系脆性樹脂，應用不多。酚醛樹脂的應用和發(fā)展酚醛樹脂膠合板層壓板絕緣材料通用酚醛塑料電子／電氣工具行業(yè) 電氣開關(guān)熔斷器電爐烤箱鍋盤餐具的手柄酚醛工程塑料系列耐高溫高強度汽車剎車用活塞、滑輪、整流子、線圈、繞組和接插件等火車內(nèi)裝飾墻板，以及火箭發(fā)動機噴管等酚醛樹脂的生產(chǎn)情況－苯酚苯酚總生產(chǎn)能力 ， 8015 kt美國 (Sunoco， Shell等公司 )為 2741 kt西歐 (INEOS Phenol， Polimefi等公司 )為 2465 kt日本 (三井化學、三菱化學等公司 )為 960 kt亞洲 (除日本 )MPHS公司，中國高橋、燕山石化公司、中國臺灣 FCFC公司等為 1223kt其他為 626 kt?苯酚總量的 41． 69％用于酚醛樹脂酚醛樹脂的生產(chǎn)情況－樹脂酚醛樹脂的生產(chǎn)情況－日本我國酚醛樹脂的生產(chǎn)現(xiàn)狀上海塑料廠 上世紀50年代，引入中國年產(chǎn)酚醛樹脂2O多萬噸產(chǎn)量 生產(chǎn)企業(yè)100多家國內(nèi)廠家 國外廠家日本松下、住友等在中國建廠我國酚醛樹脂的生產(chǎn)現(xiàn)狀多數(shù)企業(yè)采用間歇法分批式生產(chǎn)(過程與設備比較簡單、投資少，容易很快投產(chǎn) )(各個批次的產(chǎn)品質(zhì)量性能波動大 )連續(xù)化 生產(chǎn)(計量加料、升溫反應、真空脫水、放料包裝等工序都不停頓地進行 )(生產(chǎn)效率高、能耗和成本低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定(1) 生產(chǎn)方式我國酚醛樹脂的生產(chǎn)現(xiàn)狀2) 生產(chǎn)設備反應過程與脫水過程分別在不同的專用設備中進行生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量明顯提高。 (只溶于水和乙醇，不與一般的漆組分混溶 )三、聚酯樹脂v主鏈上含有酯基的大類聚合物線型聚酯 不飽和聚酯體型聚酯飽和二元酸、二元醇或二元酚生成飽和二元酸、多元醇生成PET 植物油改性醇酸樹脂不飽和二元酸、二元醇生成聚酯樹脂的合成方法v聚酯樹脂可以通過以下方法合成1)多元酸或酸酐與多元醇進行酯化縮聚反應2)酯交換縮聚反應3)酰氯與羥基化合物間的縮聚反應聚酯樹脂的合成方法4)羥基酸的縮聚反應（少）5)內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應（少）聚酯樹脂的原材料制造材料醇與酚乙二醇、一縮二乙二醇、1， 2— 丙二醇、甘油、雙酚 A(二酚基丙烷 )酸與酸的衍生物苯二甲酸酐對苯二甲酸二甲脂順丁烯二酸酐反丁烯二酸聚酯樹脂的反應歷程v苯二甲酸酐與甘油之間的反應 第一階段： 丙三醇與酸酐酯化而生成酸性的單甘油酯和二甘油酯 聚酯樹脂v第二階段 酸性單甘油酯和二甘油酯進一步縮聚而生成線型和部分支鏈的大分子＋ H2O聚酯樹脂v第三階段 生成物的線型或分子支鏈進一步反應以致膠凝，如繼續(xù)加熱則可進一步轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)而固化 苯二甲酸酐 — 甘油樹脂 原料苯二甲酸酐、甘油 羥基過量反應產(chǎn)物吸水性增大，羧基過量反應產(chǎn)物酸值太高粘著性能好缺點固化慢反應不完全剩余羥基、羧基多，酸值大吸水性大化學穩(wěn)定性差比較脆、彈性差苯二甲酸酐 — 甘油樹脂純苯二甲酸酐 — 甘油樹脂用途不多增大反應程度，加快漆膜干燥提高溶解性能，增大彈性和柔韌性擴大用途改性降低酸值 減小吸水性 增加彈性加入不飽和脂肪酸或植物油聚對苯二甲酸乙二醇酯 v在絕緣材料生產(chǎn)中用途最多的線型聚酯不飽和聚酯樹脂 不飽和二元酸和飽和二元醇經(jīng)縮聚反應生成的線型聚合物加熱時可以轉(zhuǎn)變成體型結(jié)構(gòu)不需要太高溫度，固化時無低分子副產(chǎn)物放出，不需要高的壓力，甚至常壓下即可成型樹脂與單體的復合物往往是低粘度液體，便于浸漬補強材料，使用方便成為高低壓電器用電工塑料的更新?lián)Q代產(chǎn)品不飽和聚酯的制法 順丁烯二酸類兩類雙鍵為 — CH=CH— 型雙鍵在鏈中間順丁烯二酸酐反丁烯二酸酐雙鍵在鏈端由飽和二元酸、二元醇（過量）反應生成端基為羥基的低分子量聚酯，再與甲基丙烯酸反應而成這三種單體可以一起反應，即一步完成丙烯酸類不飽和聚酯復合物 順丁烯二酸聚酯 簡稱不飽和聚酯樹脂 常以不飽和聚酯 復合物 的形式應用不飽和單體 引發(fā)劑阻聚劑其他添加劑苯乙烯甲基丙烯酸甲酯鄰苯二甲酸二烯丙酯三聚氰酸三丙烯酯順丁烯二酸聚酯活性稀釋劑四、環(huán)氧樹脂v 什么是環(huán)氧樹脂v 環(huán)氧樹脂的種類有那些v 如何固化環(huán)氧樹脂v固化劑種類對環(huán)氧樹脂性能的影響主要內(nèi)容環(huán)氧基的特點O原子電負性大(1)電子云密度不均(2) CO鍵角減小環(huán)氧樹脂(2) 不管以什么途徑，最后要能形成體型結(jié)構(gòu)