【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】
三亞乙基二胺 ( C H 3 ) 2 N CN HN ( C H 3 ) 2 NN C H 3C H 3 NNC H 2 N ( C H 3 ) 2O HC H 2 N ( C H 3 ) 2芐基二甲胺 DMP10 ② 咪唑類(lèi)固化劑 咪唑類(lèi)固化劑是一種新型固化劑,可在較低的溫度下使環(huán)氧樹(shù)脂固化,并得到耐熱性優(yōu)良、力學(xué)性能優(yōu)異的固化產(chǎn)物。咪唑類(lèi)固化劑主要是一些 1位、 2位或 4位取代的咪唑衍生物。典型的咪唑類(lèi)固化劑如下: 19 NHNCH3NHNC 2 H 5H 3 CNHNC 1 1 H 2 3 NHNC 1 7 H 35 NHNPh 1甲基咪唑 2乙基 4甲基咪唑 2十一烷基咪唑 2十七烷基咪唑 2苯基咪唑 NNCH3CH2 PhNNCH3CH2CH2CNNNC 2 H 5C H 2 C H 2 C NH 3 CNNC 11H 23C H 2C H 2C N 1芐 2甲基咪唑 1氰乙基 2甲基咪唑 1氰乙基 2乙基 4甲基咪唑 1氰乙基 2十一烷基咪唑 N HNC 1 1 H 2 3N C C H 2 C H 2 O O CC O O HC O O HN HNP hN C C H 2 C H 2 O O CC O O HC O O H偏苯三酸 1氰乙基 2十一烷基咪唑鹽 偏苯三酸 1氰乙基 2苯基咪唑鹽 20 NNC 2 H 5C H 2 C H 2NNNN H 2N H 2NNC 2 H 5C H 2 C H 2NNNN H 2N H 2H 3 C NNC 1 1 H 2 3C H 2 C H 2NNNN H 2N H 22,4二氨基 6[2′乙基咪唑基 ]乙基順式三嗪 2,4二氨基 6[2′乙基 4′甲基咪唑基 ] 乙基順式三嗪 NNC H 3C 1 2 H 2 5C H 2 P hC lNNC H 3C H 2C H 2 P hC lP h 2,4二氨基 6[2′十一烷基咪唑基 ]乙基順式三嗪 1十二烷基 2甲基 3芐基咪唑鹽酸鹽 1,3二芐基 2甲基咪唑鹽酸鹽 21 咪唑類(lèi)固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)機(jī)理如下: N NRR ′H + C HOC H 2 N NRR ′H C HOC H 2 H+ 轉(zhuǎn) 移N NRR ′C HO HC H 2C HOC H 2 N NRR ′C HO HC H 2C H 2C HOC HOC H 2N NRR ′C HO HC H 2C H 2C HOC H 2C HOC HOC H 2… …N NR+ C HOC H 2 N NRC HOC H 2R ′ R ′R 〞 R 〞C HOC H 2N NRC HOC H 2R ′R 〞C H 2 C H OC HOC H 2… …22 咪唑類(lèi)固化劑的結(jié)構(gòu)不同,其性質(zhì)也有所不同。一般來(lái)說(shuō),咪唑類(lèi)固化劑的堿性越強(qiáng),固化溫度就越低。咪唑環(huán)內(nèi)有兩個(gè)氮原子, 1位氮原子的孤電子對(duì)參與環(huán)內(nèi)芳香大 π鍵的形成,而 3位氮原子的孤電子對(duì)則沒(méi)有,因此 3位氮原子的堿性比 1位氮原子的強(qiáng),起催化作用的主要是 3位氮原子。 1位氮上的取代基對(duì)咪唑類(lèi)固化劑的反應(yīng)活性影響較大,當(dāng)取代基較大時(shí), 1位氮上的孤電子對(duì)不能參與環(huán)內(nèi)芳香大 π鍵形成,此時(shí) 1位氮的作用相當(dāng)于叔胺。 ( 3)硼胺配合物及帶胺基的硼酸酯類(lèi)固化劑 ① 三氟化硼 胺配合物固化劑 三氟化硼分子中的硼原子缺電子,易與富電子物質(zhì)結(jié)合,因此三氟化硼屬路易斯酸,能與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧結(jié)合,催化環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。三氟化硼活性很大,在室溫下與縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂混合后很快固化,并放出大量的熱,且三氟化硼在空氣中易潮解并有刺激性,因此一般不單獨(dú)用做環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑。通常是將三氟化硼與路易斯堿結(jié)合成配合物,以降低其反應(yīng)活性。所用的路易斯堿主要是單乙胺,此外還有正丁胺、芐胺、二甲基苯胺等。三氟化硼 胺配合物與環(huán)氧樹(shù)脂混合后在室溫下是穩(wěn)定的,但在高溫下配合物分解產(chǎn)生三氟化硼和胺,很快與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行固化反應(yīng)。 23 最具有代表性的三氟化硼 胺配合物固化劑是三氟化硼單乙胺配合物,其結(jié)構(gòu)式為,在常溫下與環(huán)氧樹(shù)脂混合后穩(wěn)定,但加熱至 100℃ 以上時(shí),該配合物分解成三氟化硼和乙胺,進(jìn)而引發(fā)環(huán)氧樹(shù)脂固化。 三氟化硼 胺配合物的反應(yīng)活性主要取決于胺的堿性強(qiáng)弱,對(duì)于堿性弱的苯胺、單乙胺,其配合物的反應(yīng)起始溫度低,而對(duì)于堿性強(qiáng)的哌啶、三乙胺,其配合物的反應(yīng)起始溫度就高。 ② 帶胺基的硼酸酯類(lèi)固化劑 該類(lèi)固化劑是我國(guó) 20世 70年代研制成功的帶胺基的環(huán)狀硼酸酯類(lèi)化合物。常見(jiàn)的帶胺基的硼酸酯類(lèi)固化劑見(jiàn)下表: 型 號(hào) 化學(xué)結(jié)構(gòu) 外 觀 沸點(diǎn) /℃ 黏度( 20℃ ) /( mPas) 901 無(wú)色透明 液體 2~3 595 無(wú)色透明 液體 240~250 3~6 594 橙紅色 黏稠液體 > 250 30~50 O BOH 3 C O C H2 C H 2 N ( C H 3 ) 2O BO O C H2 C H 2 N (C H 3 ) 2O BO O C H2 C H 2 N ( C H 3 ) 224 這類(lèi)固化劑的優(yōu)點(diǎn)是沸點(diǎn)高、揮發(fā)性小、黏度低、對(duì)皮膚刺激性小,與環(huán)氧樹(shù)脂相容性好,操作方便,與環(huán)氧樹(shù)脂的混合物常溫下保持 4~6個(gè)月后黏度變化不大,貯存期長(zhǎng),固化物性能好。缺點(diǎn)是易吸水,在空氣中易潮解,因此貯存時(shí)要注意密封保存,防止吸潮。如 901固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂在 150℃ 烘 5小時(shí)固化,常溫下使用期限為兩星期。如用于聚酰胺 環(huán)氧體系,在常溫下貯存 14個(gè)月不膠凝,但在 190~260℃ 烘烤時(shí), 30~60秒即可固化。固化后機(jī)械性能優(yōu)良。