【正文】 H2） 的 n??*躍遷有 紫外吸收。 2. 不飽和脂肪族有機化合物的紫外吸收 只有具有 ??共軛和 p ?共軛 的不飽和脂肪族有機化合物可以在近紫外區(qū)出現(xiàn)吸收。吸收是由 ???*躍遷和 n ?*躍遷引起的。 芳香 族有機化合物都具有環(huán)狀的 共軛體系，一般來講，它們都有三個 吸收帶。最重要的芳香 化合物苯的吸收帶為： lmax= 184 nm (? = 47000） lmax= 204 nm (? = 6900） lmax= 255 nm (? = 230） 3. 芳香 族有機化合物的紫外吸收 應用 1. 推斷官能團 如果一個化合物在紫外區(qū)有強的吸收，表明它可能存在共軛體系，吸收波長越長，共軛體系越大。 2. 判斷異構體 不同的異構體可能具有不同的紫外光譜，以此來判斷屬哪個異構體。 3. 推斷分子結(jié)構 一、 質(zhì) 譜的基本原理 基本原理：使待測的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質(zhì)荷比（ m/z）大小依次排列而得到譜圖。 使氣態(tài)分子轉(zhuǎn)化為正離子的方法： EI源、 FAB源等 質(zhì)譜 質(zhì)譜儀示意圖 離子生成后，在質(zhì)譜儀中被電場加速。加速后其動能和位能相等 即： 212 m v z V?其中 m: 離子質(zhì)量； v: 離子速度； z: 離子電荷； V: 加速電壓 (1) 當被加速的離子進入磁分析器時，磁場再對離子進行作用，讓每 一個離子按一定的彎曲軌道繼續(xù)前進。其行進軌道的曲率半徑?jīng)Q 定于各離子的質(zhì)量和所帶電荷的比值 m/z。此時由離子動能產(chǎn)生的 離心力 (mv2/R)與由磁場產(chǎn)生的向心力 (Hzv)相等： 2mvH z vR ?其中： R為曲率半徑 H為磁場強度 由此式得： R H zvm?(2) 代入 (1)式得： 22/ 2HRmz V? 這就是質(zhì)譜的基本方程 二、 質(zhì) 譜圖的組成 質(zhì) 譜圖由橫坐標、縱坐標和棒線組成。 橫坐標標明離子質(zhì)荷比（ m/z）的數(shù)值，縱坐標標明各峰的相對強度，棒線代表質(zhì)荷比的離子。圖譜中最強的一個峰稱為基峰，將它的強度定為 100。 丁酮的質(zhì)譜圖 三、離子的主要類型、形成及其應用 1. 分子離子和分子離子峰 分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用 M+?表示。 在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對應的峰為分子離子峰。 分子離子峰的應用： 分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對分子質(zhì)量，所以， 用質(zhì)譜法可測分子量。 2. 同位素離子和同位素離子峰 含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上，與同位素 離子相對應的峰稱為同位素離子峰。 3. 碎片離子和重排離子 定義 : 分子離子在電離室中進一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。 裂解方式 分為簡單開裂和重排開裂 A. 簡單開裂 ：從化學鍵斷裂的方式可分為均裂、異 裂和半異裂 (?鍵先被電離 , 然后斷裂 )。 X Y +. X + + Y .半異裂： （ 1） ?裂解 由自由基引發(fā)的、由自由基重新組成新鍵而在 ?位導致 碎裂的過程稱為 ?裂解。 簡單開裂從裂解機制可分為以下主要兩種： C H 3 C H C H 3 C H C H 3 C O+ + H離 子 化 eO O+O +C H 3 C H C H 3 + H C O + 裂 解 裂 解o r4 32 9? ? （ 2） i碎 裂 (或叫正電荷誘導裂解 ) 由正電荷（陽離子）引發(fā)的碎裂過程。它涉及兩個電子的轉(zhuǎn)移。 O+ C H 3 C H 2 + + O C H 2 C H 3i碎 裂 * i碎 裂一般都產(chǎn)生一個碳正離子。 * 對于沒有自由基的偶電子離子，只可能發(fā)生 i碎 裂。 與分子結(jié)構的關系 (a) 有利于穩(wěn)定碳正離子： . .+++ .(b) 有利于共軛體系的形成 (c) 當分子中存在雜原子時，裂解常發(fā)生于鄰近雜原子的 CC鍵上 (d) 有利于形成穩(wěn)定的中性小分子 (象 H2O， CO， NH3， ROH等 ) B. 重排開裂 常見的有麥克拉夫悌 (Mclafferty)重排開裂 (簡稱 麥 氏重排 )和逆 DielsAlder 開裂 麥氏重排 OH +離 子 化 e OHO++麥 克 拉 夫 悌 重 排 裂 解 具有 ?氫原子的側(cè)鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等經(jīng)過六元環(huán)狀過渡態(tài)使 ?H轉(zhuǎn)移到帶有正電荷的原子上，同時在?、 ?原子間發(fā)生裂解，這種重排稱為 麥克拉夫悌重排裂解。 具有環(huán)己烯結(jié)構類型的化合物可發(fā)生此類裂解，一般形 成一個共軛二烯正離子和一個烯烴中性碎片： 逆 DielsAlder 開裂 碎片離子及裂解機制的應用 （ 1）可以對一個具體的有機化合物的質(zhì)譜進行解釋 （ 2）可以鑒定化合物 。 實例 一個羰基化合物，經(jīng)驗式為 C6H12O，其質(zhì)譜見下圖，判斷該化合物是何物。 圖中 m/z = 100的峰可能為分子離子峰，那么它的分子 量則為 100。圖中其它較強峰有： 85， 72， 57， 43等。 85的峰是分子離子脫掉質(zhì)量數(shù)為 15的碎片所得，應為甲基。 m/z = 43的碎片等于 M57，是分子去掉 C4H9的碎片。 m/z = 57的碎片是 C4H9＋ 或者是 MMeCO。根據(jù)酮的裂分規(guī)律可初步判斷它為甲基丁基酮，裂分方式為： 以上結(jié)構中 C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判斷？圖中有一m/z = 72的峰，它應該是 M28，即分子分裂為乙烯后生成的碎片離子。只有 C4H9為仲丁基，這個酮經(jīng)麥氏重排后才能得到m/z = 72的碎片。若是正丁基也能進行麥氏重排，但此時得不到 m/z = 72的碎片。 因此該化合物為 3甲基 2戊酮。 哎 …… 連答案都是錯的 ……