西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院-資料下載頁(yè)
2025-08-01 13:57本頁(yè)面
【正文】 ( g )h ? ??? 初級(jí)過(guò)程的產(chǎn)物還可以進(jìn)行一系列的次級(jí)過(guò)程，如發(fā)生光淬滅、放出熒光或磷光等，再躍遷回到基態(tài)使次級(jí)反應(yīng)停止。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 三、光化學(xué)最基本定律 只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng) 。該定律在 1818年由 Grotthus和 Draper提出 ， 故又稱(chēng)為 GrotthusDraper定律 。 在初級(jí)過(guò)程中 ， 一個(gè)被吸收的光子只活化一個(gè)分子 。 該定律在 1908～ 1912年由 Stark和Einstein和提出 ， 故又稱(chēng)為 StarkEinsten定律 。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 3. LambertBeer定律 平行的單色光通過(guò)濃度為 c，長(zhǎng)度為 d 的均勻介質(zhì)時(shí)，未被吸收的透射光強(qiáng)度 It 與入射光強(qiáng)度I0 之間的關(guān)系為 t0= e xp( )I I dc?? 是摩爾吸收系數(shù)，與入射光的波長(zhǎng)、溫度和溶劑等性質(zhì)有關(guān)。 ??上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 四、量子產(chǎn)率 (quantum efficiency) 這兩個(gè)數(shù)值很可能不等 反應(yīng) 物 分子 消失 數(shù) 吸收光子數(shù) 反應(yīng) 消失 的物質(zhì)的量 吸收光子物質(zhì)的量 de f ?AAh? ??? 產(chǎn)物分子 生成 數(shù) 吸收光子數(shù) 生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量 吸收光子物質(zhì)的量 39。 d e f ??? ? 222 H B r 2 0 0 n m H B rh ??? ? ? ?2 , 1?? 39。ΦΦ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 五、光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 簡(jiǎn)單反應(yīng) 2A 2 Ah????其反應(yīng)歷程 *221 . A A ( ) aIh ?? ??? 激發(fā)活化 初級(jí)過(guò)程*2 22 . A 2 A ( ) k??? 解離 次級(jí)過(guò)程*2 2 233 . A A 2 A (k? ??? 能量轉(zhuǎn)移而失活）次級(jí)過(guò)程 動(dòng)力學(xué)中常用的量子產(chǎn)率定義為 d e f arI??上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2a 2 3 2[ A ]krI k k? ?? ?***2a 2 2 3 2 2d [ A ] [ A ] [ A ] [ A ] 0d I k kt ? ? ? ?* a22 3 2[ A ] [ A ]Ikk? ? 2a2 3 22d [ A ]d [ A ]kIt k k? ?反應(yīng)速率為 ? ?22dA 2Ad kt???? ???上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 A B C Dh?? ??? ?六、光化學(xué)平衡和熱化學(xué)平衡 設(shè)反應(yīng)物 A、 B在吸收光能的條件下進(jìn)行反應(yīng)： A B C Dhv??熱 反 應(yīng)若產(chǎn)物對(duì)光不敏感，按熱反應(yīng)又回到原態(tài) A B C D??????? ??? 熱 反 應(yīng)熱 反 應(yīng)當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等，達(dá)到穩(wěn)態(tài)，稱(chēng)為光穩(wěn)定態(tài) 如果在沒(méi)有光的存在下，上述反應(yīng)也能達(dá)到平衡，這是熱化學(xué)平衡 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 光化學(xué)反應(yīng)與溫度的關(guān)系 1k k K?1d l n d l n d l nd d dk k KT T T??a rm22E HR T R T???如果反應(yīng)的焓變是負(fù)值，且絕對(duì)值大于活化能 a r m2EHRT??? 若總的速率常數(shù)中包含著某一步驟的速率常數(shù)和平衡常數(shù)，并設(shè)關(guān)系為 d ln 0dkT 增加溫度反應(yīng)速率反而降低，有負(fù)的溫度系數(shù) ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 一、 催化 劑與催化作用 可明顯改變反應(yīng)速率，而本身在反應(yīng)前后保持?jǐn)?shù)量和化學(xué)性質(zhì)不變的物質(zhì)稱(chēng)為催化劑。 催化 劑的定義 167。 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 催化劑的毒物 固體催化劑的活性中心被反應(yīng)物中的雜質(zhì)占領(lǐng)而失去活性，這種雜質(zhì)稱(chēng)為毒物。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 設(shè)某基元反應(yīng)為 0A B A Bk? ???活化能為 0E加入催化劑 K 后的反應(yīng)機(jī)理為 12( 1 ) A K A Kkk?(快平衡 ) 3( 2 ) A K B A B Kk? ??? ?(慢反應(yīng) ) 用平衡假設(shè)法推導(dǎo)速率方程 3d [ A B ] [ A K ] [ B ]dtrk??12[ A K ] [ A ] [ K ]kk?得： 132[ K ] [ A ] [ B ]kkr k? [A ][B ]k? 132[ K ]kkk k??上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 也有某些催化反應(yīng)，活化能降低得不多，而反應(yīng)速率卻改變很大。有時(shí)也發(fā)現(xiàn)同一反應(yīng)在不同的催化劑上反應(yīng)，其活化能相差不大，而反應(yīng)速率相差很大，這種情況可由活化熵的改變來(lái)解釋。 ? ? ? ?1B r m r mr e x p e x pnk T S Hkch R R T??? ? ? ? ????? ? ? ? ?? ? ? ?ae x p EART???????? 如果活化熵改變很大，相當(dāng)于指前因子改變很大，也可以明顯地改變速率常數(shù)值。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 催化 反應(yīng)的特點(diǎn) （ 2） 反應(yīng)前后 ,催化劑化學(xué)性質(zhì)沒(méi)有改變 ， 但物理性質(zhì)可能會(huì)發(fā)生改變 . 即不能改變熱力學(xué)函數(shù) 的值 r m r m, GG?? （ 1） 本質(zhì)是改變了反應(yīng)的歷程 ， 降低了整個(gè)反應(yīng)的表觀活化能 。 （ 3） 催化劑不影響化學(xué)平衡 ， 不能改變反應(yīng)的方向和限度 ， 催化劑同時(shí)加速正向和逆向反應(yīng)的速率 ， 使平衡提前到達(dá) 。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 （ 4）催化劑有特殊的選擇性，同一催化劑在不同的反應(yīng)條件下，有可能得到不同產(chǎn)品。 （ 5） 有些反應(yīng)其速率和催化劑的濃度成正比 ， 這可能是催化劑參加了反應(yīng)成為中間化合物 。 對(duì)于氣 固相催化反應(yīng)，增加催化劑的用量或增加催化劑的比表面，都將增加反應(yīng)速率。 （ 6）少量的雜質(zhì)既可成為助催化劑也可成為反應(yīng)的毒物。
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