配合物晶體場理論ppt課件-資料下載頁
2025-05-07 02:56本頁面
【正文】 第一系列過渡金屬離子 (M2 + ) 和 (M3+ ) 的離子半徑 因為在 LFSE大的配離子中 , d電子優(yōu)先占據(jù) t2g軌道 , 其不指向 L, 因而受到的排斥力小 , L更靠近 Mn+, 所以測得的半徑小于球形場的半徑。 HS HS LS LS d6 M M r/ pm 80 100 60 110 需注意的是： CFSE只占金屬與配體總鍵能的一小部分 (大約為 5～ 10 %)， 只有當別的因素大致不變時 ， 它的關鍵作用才能表現(xiàn)出來 。 五 Jahn－ Teller(姜－泰勒 )效應 電子在簡并軌道中的不對稱占據(jù)會導致分子的幾何構型發(fā)生畸變 , 從而降低分子的對稱性和軌道的簡并度 , 使體系的能量進一步下降 , 這種效應稱為姜－泰勒效應 。 以 d9， Cu2＋ 的配合物為例 ， 當該離子的配合物是正八面體構型時 ， d軌道就要分裂成 t2g和 eg二組軌道 ， 設其基態(tài)的電子構型為 t2g6eg3， 那么三個 eg電子就有兩種排列方式： ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?2 2 22 2 261 2262 12. . g x y zg x y zabt d dt d d?? ① (dz2)2(dx2－ y2)1 由于 dx2－ y2軌道上電子比 dz2軌道上的電子少一個 ， 則在 xy平面上 d電子對中心離子核電荷的屏蔽作用就比在 z軸上的屏蔽作用小 ，中心離子對 xy平面上的四個配體的吸引就大于對 z軸上的兩個配體的吸引 ， 從而使 xy平面上的四個鍵縮短 ， z軸方向上的兩個鍵伸長， 成為拉長的八面體 。 (a) (a) x y ② (dz2)1(dx2－ y2)2 由于 dz2軌道上缺少一個電子 , 在 z軸上 d電子對中心離子的核電荷的屏蔽效應比在 xy平面的小 , 中心離子對 z軸方向上的兩個配體的吸引就大于對xy平面上的四個配體的吸引 , 從而使 z軸方向上兩個鍵縮短 , xy面上的四條鍵伸長 , 成為壓扁的八面體 。 (b) (b) x y egt g2dxyd yx 22 ?dxz dyzdz2 d yx 22 ?dxzdz2dxydyz?1???0??0?2??1??2??0??121?121?121?121?232?231?231?232(a)拉長八面體 :壓縮四個共面的鍵 (b)壓縮八面體 :拉長四個共面的鍵 畸變的原因 無論采用哪一種 幾何畸變 ， 都會 引起能級的進一步分裂 ，消除簡并 ， 其中一個能級降低 ， 從而獲得額外的穩(wěn)定化能 姜－泰勒效應不能指出究竟應該發(fā)生哪種幾何畸變 ， 但實驗證明 ， Cu的 六配位配合物 ， 幾乎都是拉長的八面體 ， 這是因為 ， 在無其他能量因素影響時 ， 形成兩條長鍵四條短鍵比形成兩條短鍵四條長鍵的總鍵能要大之故 。 dn組態(tài)八面體配合物的 Jahn－ Teller效應和實例 d電子數(shù) d電子的排布 畸變情況 實例 強的畸變 d9 d7 (低自旋 ) d4 (高自旋 ) (t2g)6(dz2)2(dx2－ y2)1 (t2g)6(dz2)1(dx2－ y2)0 (t2g)3(dz2)1(dx2－ y2)0 z軸上鍵顯著增長 z軸上鍵顯著增長 z軸上鍵顯著增長 CsCuCl3, K2CuCl4H 2O NaNiO2， MnF63－ , CrF2 弱的畸變 d1 d2 d4 (低自旋 ) d5 (低自旋 ) d6 (高自旋 ) d7 (高自旋 ) (dxy)1 (dxy)1(dxz)1 (dxy)2(dxz)1(dyz)1 (dxy)2(dxz)2(dyz)1 (dxy)2(dxz)1(dyz)1(eg)2 (dxy)2(dxz)2(dyz)1(eg)2 x,y軸上鍵略增長 x,y軸上鍵略增長 z軸上鍵略縮短 yz平面上鍵略縮短 xy平面上鍵略增長 yz平面上鍵略縮短 [Ti(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]3+ [Cr(CN)6]3－ [Fe(CN)6]3－ [Fe(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]2+ 對于 eg軌道距全滿、半滿少一個電子的中心離子，所形成的八面體絡合物都會有顯著的形變 (大畸變 ) 對于 t2g軌道距全滿、半滿少一個電子，八面體絡合物的形變較小
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