【正文】 如果把被測(cè)材料暴露在外加的隨機(jī)噪聲中，將激勵(lì)信號(hào)和系統(tǒng)對(duì)它的響應(yīng)進(jìn)行相關(guān)比較，就可以獲得材料的復(fù)折射指數(shù)頻率譜，稱(chēng)為色散傅立葉變換波譜術(shù)，它的頻率范圍為 6 1010～ 3 1013Hz 。 76 （ 一 ） 電橋法 電橋法是測(cè)量 ε 和 tanδ 最廣泛使用的方法之一，其主要優(yōu)點(diǎn)是測(cè)量電容和損耗的范圍廣、精度高、頻帶寬，還可以采用三電極系統(tǒng)來(lái)消除表面電導(dǎo)和邊緣效應(yīng)帶來(lái)的測(cè)量誤差。 電橋法測(cè)量的在測(cè)量頻率從 150MHz。 常用的電橋有：阻容電橋、變壓器電橋（也稱(chēng)電感比例臂電橋）、雙 T電橋和不平衡電橋等。 77 （ 二 ） 諧振法 電橋測(cè)量回路中的雜散電容及電感對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，隨測(cè)量頻率的提高而增大，一般適用于測(cè)量頻率在 MHz以下。 頻率較高時(shí)則采用諧振法，諧振法測(cè)試回路簡(jiǎn)單，使用元件少，雜散電容及電感較小，在高頻率（可在 GHz以上）下可使測(cè)量誤差減小到允許范圍。 78 （ 三 ） 相位比較法 在測(cè)量溫度譜時(shí)， 和 的變化范圍很大，這時(shí)用相位比較法容易滿足要求。圖 561為相位比較法測(cè)量 和電導(dǎo)率 γ 的原理圖（ tanδ 與 γ 成比例， γ 隨溫度指數(shù)上升，在高溫下 tanδ 主要決定于 γ ）。 ??????圖 561 相位比較法測(cè)量原理圖 圖 562 PVC的介電溫度譜（ 1kHz） 79 （ 四 ） 時(shí)域法 介電譜本質(zhì)上是表征介質(zhì)極化強(qiáng)度隨時(shí)間的變化特征，這可以表現(xiàn)在吸收電流、去極化電流等隨時(shí)間變化的時(shí)域特性上，對(duì)這種時(shí)域特性進(jìn)行傅立葉變換，就可以得到隨頻率變化的頻域特性，這個(gè)頻域特性就是介電頻率譜。 時(shí)域 頻域法的測(cè)量原理就是先測(cè)得與介質(zhì)極化有關(guān)的電流、電荷或電壓隨時(shí)間變化的信息，再經(jīng)過(guò)傅立葉變換得出 、 （或 ）隨頻率變化的介電頻率譜。 ?? ?? ?80 （ 五 ） 常見(jiàn)動(dòng)態(tài)介電分析儀 美國(guó) TA公司的 DEA 2970的優(yōu)勢(shì)在于特殊的傳感器，尤其是陶瓷單面?zhèn)鞲衅?，可以測(cè)量液體、涂料和粉末樣品其主要技術(shù)指標(biāo)有：配備液氮冷卻系統(tǒng)后，溫度范圍為 150～ 500℃ ；八個(gè)數(shù)量級(jí)的頻率變化范圍（ ～100kHz）； 高達(dá) 28個(gè)頻率的復(fù)波；四種可換式探測(cè)器，陶瓷平行板、陶瓷薄膜平行板、陶瓷單面板和遠(yuǎn)程單面板；可變的樣品力（ 5～ 500N）。 德國(guó) NETZSCH公司的 DEA 230型是一系列產(chǎn)品， 可以滿足不同客戶的需要和應(yīng)用。為了測(cè)量熱固性樹(shù)脂固化過(guò)程中介電性質(zhì)的巨大變化，有些系統(tǒng)可以在很寬的頻率范圍（ ～ 100kHz） 進(jìn)行掃描。有些系統(tǒng)的測(cè)量速率很快 (最大采樣速率 55樣品 /sec)， 適用于快速固化樹(shù)脂體系。 81 第五節(jié) 動(dòng)態(tài)介電分析在聚合物中應(yīng)用 介電譜是聚合物內(nèi)部分子運(yùn)動(dòng)狀況的一種真實(shí)寫(xiě)照。 聚合物的介電譜測(cè)量，廣泛應(yīng)用于聚合物結(jié)構(gòu)的研究。 支化會(huì)引起與在支化點(diǎn)處分子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的松弛過(guò)程；結(jié)晶度的變化使與晶區(qū)和非晶區(qū)的分子運(yùn)動(dòng)相關(guān)的松弛峰高度改變；交聯(lián)抑制鏈段的運(yùn)動(dòng)使 α a移向高溫和變寬；取向會(huì)使試樣的松弛特性出現(xiàn)明顯地各向異性；共聚使損耗峰的位置和狀態(tài)隨隨組成不同而變化；增塑提高鏈段的活動(dòng)性使α a移向低溫等等。 其他添加劑、雜質(zhì)、共混、老化、降解等也都在聚合物的介電譜上有各自的特征表現(xiàn)，所以介電譜還用于對(duì)添加劑、雜質(zhì)和共混體系的分析，對(duì)聚合物的固化過(guò)程、老化降解過(guò)程的研究。 82 一、表征聚合物的各級(jí)結(jié)構(gòu) 圖 565為不同取代基對(duì)聚丙烯酯介電譜的影響，并給出了對(duì)應(yīng)的動(dòng)態(tài)力學(xué)譜。 圖 566為取代基位置不同的聚苯乙烯的介電譜。 圖 565β 烷取代基聚丙烯酯的介電和力學(xué)松弛譜的影響 圖 566 氯代聚苯乙烯的低溫介電松弛譜 83 材料受到拉伸后取向，呈各向異性，沿拉伸方向和垂直拉伸方向的介電譜不同。 圖 567 聚甲醛 γ 松弛的各向異性 84 二、研究增塑作用 增塑劑的加入使聚合物的粘度降低，偶極轉(zhuǎn)向極化更容易，相當(dāng)于升高溫度的效果。所以加入增塑劑使聚合物介電損耗峰移向低溫（頻率一定），或移向高頻（溫度一定）。 圖 568 不同增塑劑含量 PVC的 圖 569 極性不同的聚合物 增塑劑體系 介電溫度譜 的介電損耗峰變化情況 85 三、研究共聚物、共混物和接枝聚合物 含叔胺聚氨酯（ PUM） 和聚氯乙稀 (PVC)共混物的介電性質(zhì) ,圖 570為 PVC含量不同的介電損耗曲線。 （ a） （ b） 圖 570 含叔胺聚氨酯和聚氯乙稀共混物的歸一化介電溫度譜 1： PVC0； 2： PVC30； 3： PVC50； 4： PVC70； 5： PVC100 86 四、聚合物的老化過(guò)程 用動(dòng)態(tài)介電法來(lái)研究大型發(fā)電機(jī)定子絕緣的老化過(guò)程。 圖 571 不同定子絕緣線棒的 tanδ 溫度譜圖 87 五、評(píng)價(jià)固化體系 動(dòng)態(tài)介電分析是一種簡(jiǎn)便、快速的研究熱固性樹(shù)脂及以其為基體的復(fù)合材料和有機(jī)涂料的固化過(guò)程的有效方法。 檢測(cè)固化程度及不同因素對(duì)固化度的影響，以探索最佳固化體系配方與固化條件； 探討固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，測(cè)定固化反應(yīng)的活化能； 研究熱固化對(duì)力學(xué)松弛時(shí)間的影響，并與其他宏觀參數(shù)的變化規(guī)律進(jìn)行比較； 通過(guò)不同頻率下的介電測(cè)量，計(jì)算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并研究其與固化度的關(guān)系等。 88 漆包線的質(zhì)量直接影響到電機(jī)、電器和電子產(chǎn)品的可靠性。介電損耗溫度譜作為控制和檢測(cè)漆包線漆膜質(zhì)量的有效手段。 （ c） （ d） 圖 572 漆包線的 tanδ溫度譜圖 1固化不夠； 2固化正常； 3固化正常； 4固化過(guò)度 （ a） （ b） 89 六、聚合物的吸濕性 水的介電常數(shù)很大（ ε ＝ 81）。 當(dāng)聚合物有吸濕性時(shí)，其 ε 和 tanδ 均上升。 受水分影響較大的有酚醛、脲醛、醇酸、尼龍、纖維素及由纖維素填充的其他塑料，而有機(jī)硅及聚四氟乙烯塑料等基本不受潮濕的影響。 圖 573 酚醛 纖維素層壓板的介電損耗 圖 574 不同含水量聚砜的介電損耗 90 七、研究壓電聚合物及其復(fù)合材料 壓電材料具有能夠?qū)崿F(xiàn)機(jī)械能和電能之間的相互轉(zhuǎn)換功能，評(píng)價(jià)其性能的優(yōu)劣，總是以一定的材料性能參數(shù)的大小及其變化規(guī)律來(lái)衡量的。 壓電聚合物首先是介電材料，其 ε 和 tanδ 自然是兩個(gè)重要材料參數(shù)。 圖 575 不同組分的 PZT/PVDF的溫度 介電常數(shù)關(guān)系曲線 ■ PZT含量 10％；▲ PZT含量 50％ 91 八、研究極化聚合物 極化聚合物是一類(lèi)非線性光學(xué)材料，它是由極性生色團(tuán)分子通過(guò)摻雜或化學(xué)鍵合的方式引進(jìn)到聚合物材料中，并在外電場(chǎng)作用下極性生色團(tuán)分子沿外電場(chǎng)方向取向并被凍結(jié)下來(lái)而形成的。 這類(lèi)材料具有一系列獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如優(yōu)異的光學(xué)質(zhì)量、低介電常數(shù)、皮秒至飛秒的響應(yīng)速度、優(yōu)異的可加工性和可集成性等。 極化聚合物材料的非線性光學(xué)活性起源于摻雜或鍵合在聚合物基底材料中的極性生色團(tuán)分子在外電場(chǎng)的作用下形成的有序取向，它們屬于分子偶極駐極體。 極化后的薄膜中實(shí)際存在兩類(lèi)電荷：一類(lèi)是由外界注入的被材料表面或體內(nèi)的各類(lèi)陷阱捕獲的空間電荷；另一類(lèi)是材料內(nèi)極性生色團(tuán)分子定向排列所產(chǎn)生的偶極電荷。