【正文】 根據(jù)聚合物材料受到外部作用的情況不同，可以觀察到不同類型的力學(xué)松弛現(xiàn)象， 最基本的有蠕變、應(yīng)力松弛、滯后和力學(xué)損耗（內(nèi)耗） 等。 對于同一種結(jié)晶聚合物，非晶相的 Tg必然低于晶相的Tm， 在升溫過程中，將首先發(fā)生非晶相的玻璃化轉(zhuǎn)變，然后熔化。 國際標(biāo)準(zhǔn)要求：測溫精度不低于177。 34 （ 二 ） 強(qiáng)迫共振法儀器 在共振研究中常用的振動(dòng)類型如圖 517所示。 41 圖 523 尼龍 6和硬 PVC的 圖 TE ??42 （ 二 ） 耐寒性或低溫韌性 通過測定它們的 DMA溫度譜中是否有低溫?fù)p耗峰進(jìn)行判斷。同類材料在結(jié)構(gòu)或組分上的差別也能反映在 DMA譜圖上。 電介質(zhì)的極化程度越大，則極板上的電荷越多，介電常數(shù)也就越大，因此，介電常數(shù)在宏觀上反映了電介質(zhì)的極化程度。 另一原因是偶極轉(zhuǎn)向極化的松弛過程引起的。 圖 544 在各種頻率下介電常數(shù)和介電損耗與溫度的關(guān)系 69 （ 1） 非晶態(tài)均相聚合物的介電譜 在完全非晶態(tài)的均相聚合物介電譜圖上， α 松弛總是與聚合物分子的鏈段運(yùn)動(dòng)關(guān)聯(lián)（玻璃化轉(zhuǎn)變）， β 和 γ 等次級松弛過程，則對應(yīng)于較小運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)。 ??????圖 561 相位比較法測量原理圖 圖 562 PVC的介電溫度譜（ 1kHz） 79 （ 四 ） 時(shí)域法 介電譜本質(zhì)上是表征介質(zhì)極化強(qiáng)度隨時(shí)間的變化特征，這可以表現(xiàn)在吸收電流、去極化電流等隨時(shí)間變化的時(shí)域特性上，對這種時(shí)域特性進(jìn)行傅立葉變換，就可以得到隨頻率變化的頻域特性，這個(gè)頻域特性就是介電頻率譜。 （ a） （ b） 圖 570 含叔胺聚氨酯和聚氯乙稀共混物的歸一化介電溫度譜 1： PVC0； 2： PVC30； 3： PVC50； 4： PVC70； 5： PVC100 86 四、聚合物的老化過程 用動(dòng)態(tài)介電法來研究大型發(fā)電機(jī)定子絕緣的老化過程。 極化聚合物材料的非線性光學(xué)活性起源于摻雜或鍵合在聚合物基底材料中的極性生色團(tuán)分子在外電場的作用下形成的有序取向，它們屬于分子偶極駐極體。 圖 565β 烷取代基聚丙烯酯的介電和力學(xué)松弛譜的影響 圖 566 氯代聚苯乙烯的低溫介電松弛譜 83 材料受到拉伸后取向，呈各向異性，沿拉伸方向和垂直拉伸方向的介電譜不同。 77 （ 二 ） 諧振法 電橋測量回路中的雜散電容及電感對測量結(jié)果的影響，隨測量頻率的提高而增大，一般適用于測量頻率在 MHz以下。 67 2． 溫度譜 如圖 543為固定電場頻率改變溫度測得的介電損耗溫度譜。 隨著偶極矩的增加，聚合物的介電常數(shù)逐漸增大。 在一般電氣設(shè)備中用的電介質(zhì)和絕緣體，均要求介電損耗小。從而改變 DMA譜圖。 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析實(shí)驗(yàn)所需試樣少，可以在寬闊的溫度和頻率范圍內(nèi)連續(xù)測定，在較短時(shí)間即可獲得聚合物材料的模量和力學(xué)內(nèi)耗的全面信息。 扭辮技術(shù)最近進(jìn)一步發(fā)展到用三股未固化的復(fù)合材料預(yù)浸料直接編成辮子作為試樣，使 TBA技術(shù)直接用于研究預(yù)浸料的固化成為可能。 圖 512 頻率對非晶態(tài)線形聚合物的 DMA溫度譜的影響 28 （ 四 ） 動(dòng)態(tài)力學(xué)頻率譜 在一定溫度下，聚合物動(dòng)態(tài)力學(xué)性能隨頻率的變化稱為動(dòng)態(tài)力學(xué)頻率譜，即 DMA頻率譜。 另一方面，正是由于在 Tβ~Tg溫度范圍內(nèi)，高分子鏈段仍有一定程度的活動(dòng)能力，所以能通過分子鏈段的重排而導(dǎo)致自由體積的進(jìn)一步收縮，這正是所謂物理老化的本質(zhì)。 動(dòng)態(tài)熱力分析成為一種研究聚合物分子鏈運(yùn)動(dòng)以及結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的重要手段。 圖 53 線膨脹系數(shù)測定裝置圖 1千分表， 2程序控溫爐， 3石英外套管， 4測溫電偶， 5觀察窗， 6石英底座， 7試樣， 8石英棒， 9導(dǎo)向管 10 二、熱機(jī)械分析 在程序控溫條件下，給試樣施加一恒定負(fù)荷，試樣隨溫度（或時(shí)間）的變化而發(fā)生形變，采用一定方法測量這一形變過程，再以溫度對形變作圖，得到溫度 形變曲線，這一技術(shù)就是熱機(jī)械分析。 所測量的是試樣的介電常數(shù)和介電損耗（內(nèi)耗），同樣可得到保持頻率不變的溫度譜和保持溫度不變的頻率譜。 研究內(nèi)耗的主要方法有動(dòng)態(tài)熱力分析和動(dòng)態(tài)介電分析。 分為體膨脹法和線膨脹法 ， 分別用體膨脹儀和線膨脹儀測量材料的體膨脹系數(shù)和線膨脹系數(shù) 。 熱變形溫度 是指在等速升溫下，受簡支梁式的靜彎曲負(fù)荷作用下，試樣彎曲形狀達(dá)到規(guī)定值時(shí)的溫度。 19 （ 三 ） 聚合物的動(dòng)態(tài)力學(xué)溫度譜 在一定頻率下，聚合物動(dòng)態(tài)力學(xué)性能隨溫度的變化稱為動(dòng)態(tài)力學(xué)溫度譜，即 DMA溫度譜。 對這類聚合物， Tm是它們使用溫度的上限； 對于 TmTf，的結(jié)晶聚合物， Tm也是其熔體加工中熔體溫度的下限，但對于 TmTf的結(jié)晶聚合物，Tf才是其熔體加工中的溫度下限。 在測定一種材料在某一溫度和某一頻率下的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能時(shí)，應(yīng)測試 3個(gè)試樣，最少不能少于 2個(gè)試樣，在測定溫度譜和頻率譜時(shí)，一般測 1個(gè)試樣即可。 溫度和頻率是兩個(gè)獨(dú)立可變的參數(shù)，可得到不同頻率下的 DMA溫度譜，也可以得到不同溫度下的 DMA頻率譜。 43 （ 三 ） 阻尼特性 阻尼材料要求材料具有高內(nèi)耗，即 tanδ 大。 圖 533 尼龍 66（ a） 與玻璃纖維增強(qiáng)尼龍 66（ b） 的 DMA譜圖 51 三、預(yù)浸料或樹脂的固化工藝研究和質(zhì)量控制 國內(nèi)外很多航空航天用復(fù)合材料構(gòu)件是用預(yù)浸料成型的。原子在外電場作用下產(chǎn)生偏離平衡位置的位移，這種情況與離子晶體中的正負(fù)離子在外電場的作用下產(chǎn)生的偏離平衡位置的位移相似。 通常非極性聚合物的 tanδ很小 （ 10－ 4） ， 而極性聚合物的 tanδ相對較大 ， 一般在 10－ 2數(shù)量級 。 72 圖 547為氧化后的聚乙烯的 tanδ 與羰基含量的關(guān)系，這樣微量的羰基可明顯地反映在介電損耗值的變化上，由此可見介電損耗法能靈敏地反映聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。有些系統(tǒng)的測量速率很快 (最大采樣速率 55樣品 /sec)， 適用于快速固化樹脂體系。 （ c） （ d） 圖 572 漆包線的 tanδ溫度譜圖 1固化不夠； 2固化正常； 3固化正常； 4固化過度 （ a） （ b） 89 六、聚合物的吸濕性 水的介電常數(shù)很大（ ε ＝ 81）。 受水分影響較大的有酚醛、脲醛、醇酸、尼龍、纖維素及由纖維素填充的其他塑料，而有機(jī)硅及聚四氟乙烯塑料等基本不受潮濕的影響。 聚合物的介電譜測量，廣泛應(yīng)用于聚合物結(jié)構(gòu)的研究。 圖 548 PVC的介電溫度譜 74 三、動(dòng)態(tài)介電分析測試技術(shù)及儀器 根據(jù)施加于待測試樣的激勵(lì)信號不同，介電譜技術(shù)可分為頻域介電譜技術(shù)、時(shí)域介電譜技術(shù)和白噪聲相關(guān)技術(shù)三大類。 結(jié)晶、取向、交聯(lián)、共聚、共混以及加入添加劑等均能引起介電性能的變化。 （ 3） 偶極子轉(zhuǎn)向極化 （ orientation polarization） 加上外場，偶極矩沿電場方向排列的幾率增大，雖然不是所有的偶極矩極子都完全沿外電場方向排列，但總體而言偶極矩不為零，介質(zhì)呈現(xiàn)極化，這種極化稱為偶極子轉(zhuǎn)化極化。 DMA技術(shù)既能跟蹤預(yù)浸料在等速升溫固化過程中的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能變化，獲得對制定部件固化工藝方案極其重要的特征溫度，又能模擬預(yù)定的固化工藝方案，獲悉預(yù)浸料在實(shí)際固化過程中的力學(xué)性